閆政浩， 何潤霞， 王丹丹， 班延鵬， 宋銀敏， 李 娜， 劉全生

(內蒙古工業(yè)大學化工學院 內蒙古自治區(qū)低階碳質資源高值功能化利用重點實驗室, 內蒙古 呼和浩特 010051)

煤炭是中國的主要能源，其中,低階褐煤占有很大比例[1,2]，如內蒙古的勝利煤礦褐煤儲量高達2.42×1013kg。褐煤與氧氣的反應可能導致煤礦和庫存堆的自熱和隨后的自燃，導致嚴重的安全問題和財產損失[3,4]，對煤炭工業(yè)的發(fā)展有一定的限制和制約，因此,了解褐煤的低溫氧化對于預測自熱和自燃很重要[5,6]。

褐煤是一種由多種官能團及化學鍵組成的復雜有機大分子，變質程度低，含有較多的揮發(fā)分、礦物質和活性組分，有較高的反應活性。褐煤在低溫環(huán)境下被氧氣氧化產生熱量，當產熱速率高于散熱速率時，熱量不斷積累，使得煤體溫度升高，最終達到著火點而發(fā)生自燃。褐煤自燃的發(fā)生是物理和化學共同作用的結果，反應過程相當復雜，并且涉及復雜的機制[6,7]。煤的低溫氧化包括一系列的物理化學過程和許多平行反應，如水的蒸發(fā)、氧與煤的氧化反應、含氧官能團的熱分解等。水的蒸發(fā)和含氧官能團的熱分解導致煤質量下降，而煤氧化過程中對氧的化學吸附和中間絡合物的形成導致煤質量增加[8]。褐煤在低溫氧化過程中的反應取決于許多因素，如褐煤的顆粒大小、空氣中的氧含量、空氣流速、水分含量和溫度等[3,5,9]。其中,溫度對褐煤的低溫氧化具有顯著影響，阿倫尼烏斯方程常被用于描述溫度對煤氧化速率的影響[8]。已有研究發(fā)現，在煤低溫氧化過程中溫度每升高10 ℃，耗氧速率將會增加一倍[10]。薛冰等[11]釆用pulse calorimeter對低階煤在干燥氧氣中的低溫氧化過程研究結果表明，低階煤在干燥氧氣中的氧化反應熱隨溫度的升高而增大。

煤的分子結構在低溫氧化過程中會發(fā)生一定的變化，特別是活性官能團的變化比較顯著[12]。Zhou等[8]也認為，煤的低溫氧化過程涉及一系列活性官能團的遷移轉化反應。褐煤作為低階煤，活性官能團容易在氧化過程中斷裂而被氧化，這些活性官能團包括脂肪族C-H和C-O活性組分，如醌類、酮類、醛類、酸類、脂類、酸酐等。王彩萍等[13]利用FT-IR對不同煤階的煤在低溫氧化過程中活性基團的變化進行測定，發(fā)現隨著煤階的升高，含氧官能團的含量減少。李濤等[14]研究了低階煤中部分官能團隨氧化溫度和時間變化的規(guī)律。結果表明，隨著氧化溫度的升高，甲基、亞甲基及羥基等活性組分最終被氧化成了醚鍵、酯、羧酸等相對穩(wěn)定的基團。褚廷湘等[15]研究了氧化溫度對山東唐口煤結構變化的影響規(guī)律。認為在低溫時煤中芳香族結構比較穩(wěn)定，高于100 ℃時，煤中的脂肪族側鏈開始脫落，芳香基團的比例增大。煤中的亞甲基和羥基活性較大，低溫即可與氧生成羧基，隨著溫度升高，羧基可分解成羥基并進一步轉化成醚鍵。Wang等[16]研究了煤在120 ℃恒溫氧化過程中結構隨氧化時間的變化規(guī)律。研究結果表明，隨著氧化時間的延長，脂肪烴結構不斷減少，-COOH和芳香酯的含量一直增加，其他含氧官能團的濃度隨著時間的推移發(fā)生不同的變化。Qi等[17]利用原位紅外測試方法分析煤中活性官能團(脂肪烴基團和含氧基團)在30-220 ℃的變化，發(fā)現脂肪C-H含量隨著溫度的升高表現出先降低后增加的趨勢，溫度超過180 ℃時含量再次降低，在不同溫度下含氧官能團有三種變化趨勢。Fujitsuka等[18]發(fā)現，低階煤在氧化過程中脂肪C-H吸收峰強度隨著氧化溫度的升高逐漸降低，溫度從140 ℃升高到240 ℃時，-COOH (1700 cm-1)的吸收峰增強，溫度從180 ℃升高到260 ℃時，酯基 (1760 cm-1) 吸收峰強度增強，溫度從240 ℃升高到320 ℃時，酸酐 (1850 cm-1) 吸收峰強度增強，380 ℃以上時，所有吸收峰都消失。董慶年等[19]借助原位紅外研究褐煤的低溫氧化過程。結果表明，氧化過程中芳香結構部分較為穩(wěn)定，氧原子主要進攻脂肪族基團，整個過程中脂肪族基團減少而含氧基團的量增加。Zhou等[8]利用熱重和原位紅外研究低階煤在80-230 ℃氧化過程中官能團的變化與煤質量變化的關系，發(fā)現在氧化過程中活性的-CH2被氧化成C=O，如醌類結構，導致煤樣質量增加。作者課題組研究發(fā)現[20]，勝利褐煤在400 ℃恒溫氧化過程中，隨著反應時間的延長，煤樣質量不斷減小，同時脂肪C-H的吸收峰強度逐漸降低，碳氧鍵吸收峰和芳烴C=C骨架吸收峰的強度呈現出先下降后增加的趨勢。以上文獻大多數的研究結果是煤氧化過程中脂肪族基團和芳香烴側鏈隨溫度的變化規(guī)律，說明了煤有機結構中的非芳香結構的性質相對比較活躍，容易在低溫下發(fā)生氧化。但是由于煤種和實驗條件不同，導致研究結果有一定的差異，即脂肪族基團和芳香烴側鏈被氧化后生成的含氧官能團有差異，而且文獻中對煤結構變化引起質量變化的研究報道較少。

本研究為考察褐煤在低溫氧化過程中結構與質量變化的關系，以勝利褐煤為研究對象，利用固定床反應裝置對褐煤進行不同溫度 (200-300 ℃)下的恒溫氧化，考察溫度對勝利褐煤低溫氧化過程中質量變化的影響。利用FT-IR、Raman和XPS等方法研究褐煤在低溫氧化過程中微結構的變化，以期通過對褐煤低溫氧化行為的掌握，預防并減少褐煤自燃的發(fā)生。

1 實驗部分

1.1 煤樣選取

實驗用煤選取內蒙古勝利煤田的褐煤。將粒徑為100-200目的勝利褐煤在105 ℃干燥4 h，所得煤樣記為SL。其中，SL的工業(yè)分析和元素分析結果見表1。

表 1 SL的工業(yè)分析和元素分析

note: ad: air dried;M: moisture;A: ash content;V: volatile; FC: fixed carbon

1.2 低溫氧化實驗

低溫氧化反應裝置，采用的是實驗室自行設計的固定床反應裝置。實驗裝置示意圖見圖1。

該裝置主要由進氣系統(tǒng) (包括鋼瓶、穩(wěn)壓閥、壓力表)、控制系統(tǒng) (程序升溫和氣體流量控制系統(tǒng))、反應系統(tǒng) (管式爐、石英管反應器、熱電偶)組成。氧化反應在空氣氣氛下進行，空氣流量為30 mL/min。選取 200、210、220、230、240、250和300 ℃作為氧化實驗溫度，當反應爐內溫度達到實驗溫度時，將裝有250 mg煤樣的反應管迅速插入爐膛反應區(qū)，恒溫40 min，反應結束后將反應管迅速抽離爐膛反應區(qū)。待煤樣降至室溫，取出稱重。SL在不同溫度氧化處理后的煤樣標記為SL-t(t=200、210、220、230、240、250和300 ℃)。所有實驗均重復三次以上，且實驗數據的誤差在5%以下。

圖 1 實驗裝置示意圖

煤樣中的官能團在低溫氧化過程中會發(fā)生一定的變化，這些變化可以體現在質量變化上。由于不同煤樣的水分、灰分、揮發(fā)分以及固定碳含量不同，為了統(tǒng)一標準，以干燥無灰基為基準計算質量變化率，定義質量變化率公式如下。

(1)

式中，m0表示反應前煤樣的質量 (mg)，m1表示反應后煤樣的質量 (mg)，Ad表示干燥基灰分。

1.3 煤樣的表征

FT-IR：在美國尼高力公司的NEXUS6700型紅外光譜儀上進行。采用KBr壓片法制樣，樣品與KBr按照1∶200的比例混合，充分研磨混合均勻。在500-4000 cm-1采集譜圖，分辨率為4 cm-1。實驗前，將研磨細的KBr粉末和煤樣置于真空干燥箱中105 ℃烘干4 h以上，以脫除KBr和煤中的水分。

Raman：在美國ThermoFisher公司生產的DXR激光拉曼光譜儀上進行，激光波長為532 nm，激光能量5 mW，500-3500 cm-1掃描。

XPS：在美國熱電公司生產的K-Alpha 型X射線光電子能譜儀上進行。X射線源為AlKα靶，功率為200 W。以C 1s(284.6 eV)為定標標準進行校正。采集到的數據用XPS-PEAK4.1軟件進行擬合。

1.4 熱重分析

使用綜合熱分析儀 (北京恒久HCT-4)進行煤樣燃燒實驗研究，實驗步驟如下：將15-20 mg煤樣放入Al2O3坩堝中，在流量為100 mL/min的空氣氣氛下，以10 ℃/min的升溫速率從室溫升至700 ℃。

2 結果與討論

2.1 氧化反應性能

煤樣的氧化反應性能用煤樣的質量變化率表示，圖2為SL在不同溫度下低溫氧化后煤樣的質量變化率。由圖2可知，當氧化溫度低于220 ℃時，勝利褐煤的質量變化率變化很小，氧化溫度高于220 ℃時，勝利褐煤的質量變化率有明顯的改變。特別在220-230 ℃，煤樣質量變化率發(fā)生突變，由5.80% (220 ℃)突變?yōu)?2.55% (230 ℃)，氧化溫度在240 ℃以上時，隨著氧化溫度的升高，煤樣的質量變化率增加緩慢。

圖 2 不同溫度低溫氧化煤樣的質量變化率

2.2 FT-IR分析

通過紅外光譜可以檢測低溫氧化過程中煤樣官能團的變化。圖3為SL和不同溫度低溫氧化后煤樣的FT-IR光譜譜圖。由圖3可知，2932和2825 cm-1為環(huán)烷烴或脂肪族-CH3和-CH2的不對稱和對稱伸縮振動吸收峰[21]。隨著低溫氧化溫度的升高，2932和2825 cm-1處的吸收峰明顯減弱。波數在1699 cm-1附近的峰是羰基 (C=O)的伸縮振動吸收峰，一般認為,煤中該處吸收峰是由-COOH引起的[22]，在SL和不同溫度低溫氧化后的煤樣中都存在該吸收峰。當氧化溫度低于220 ℃時，隨著低溫氧化溫度的升高，-COOH的吸收峰強度明顯增強，峰位置與SL相比，向波數增大的方向偏移至1713 cm-1處，這可能是由于煤樣吸氧形成的含氧官能團增加，而含氧官能團的吸電子誘導效應導致。同時在220 ℃氧化后的煤樣中1636 cm-1處出現明顯的吸收峰，該峰被認為是苯醌類結構中的C=O[8,23]。當氧化溫度高于230 ℃時，苯醌類結構被進一步氧化分解，故在230 ℃氧化后的煤樣中苯醌類結構消失，同時-COOH的吸收峰明顯減弱，說明氧化溫度達到一定值時會使煤樣中的部分-COOH分解。波數在1590 cm-1附近的峰是苯環(huán)骨架C=C的伸縮振動吸收峰，當溫度低于220 ℃時，1590 cm-1處的吸收峰在氧化過程中無明顯變化，但在220 ℃時苯醌類結構的生成使苯環(huán)骨架C=C的伸縮振動吸收峰紅移至1555 cm-1處。波數在1100、1030 cm-1處的吸收峰歸屬于礦物質中Si-O-Si和Si-O-C的伸縮振動，不同溫度氧化后的煤樣該峰無明顯變化[24]。綜上所述，褐煤在低溫氧化過程中環(huán)烷烴和脂肪烴側鏈易與氧反應生成-COOH，當氧化溫度高于220 ℃時，氧化生成的部分-COOH分解。苯醌類結構的生成使苯環(huán)骨架C=C的伸縮振動吸收峰發(fā)生紅移。

圖 3 SL及不同溫度低溫氧化煤樣的FT-IR譜圖

2.3 Raman分析

為進一步研究不同溫度低溫氧化煤樣微結構的變化，對各煤樣進行了Raman光譜測試。圖4為其500-3500和800-1800 cm-1波數的Raman譜圖。圖4中兩個明顯的拉曼頻率振動區(qū)域分別歸屬于D峰 (1340-1380 cm-1)和G峰(1580-1600 cm-1)，D峰代表煤中的缺陷峰，表示微晶邊緣的無序結構和結構缺陷(通常稱為平面中的缺陷和由雜原子振動引起的缺陷)，G峰代表煤中相對較大的芳環(huán)結構[25,26]，反映了碳原子sp2雜化形成的強化學鍵[27]。經過低溫氧化處理后的煤樣拉曼光譜信號強度變化不明顯，說明影響拉曼光譜強度的微觀結構比較穩(wěn)定，但是不同溫度氧化后煤樣G峰的位置F(G)均發(fā)生了偏移 (表2)，當氧化溫度高于220 ℃時，偏移更加明顯。原煤D峰和G峰之間的間距d(G-D)為223 cm-1，當氧化溫度為200和210 ℃時，兩峰間的間距縮小到217 cm-1，氧化溫度為220 ℃時，D峰的位置F(D)也發(fā)生了偏移，兩峰之間的間距增大到230 cm-1，當氧化溫度高于220 ℃時，兩峰之間的間距有所減小。D和G峰位置的變化主要是由于不同氧化溫度對煤樣的影響不同，如官能團的變化和雜原子分子等[28]。Raman結果表明，與原煤相比，較低溫度 (200-210 ℃)氧化的煤樣D和G峰間距變小，對應著FT-IR譜圖1700 cm-1處的-COOH向波數增大的方向偏移，220 ℃氧化后的煤樣，D峰發(fā)生偏移，兩峰間距從210 ℃的217 cm-1增大到230 cm-1，對應著FT-IR表征結果有較大的變化，高于220 ℃氧化后的煤樣，兩峰之間的間距減小。

圖 4 SL及不同溫度低溫氧化煤樣的Raman光譜譜圖

表 2 SL及不同溫度低溫氧化煤樣Raman光譜圖中峰位置和峰間距

2.4 XPS分析

圖5 (a)為SL及不同溫度低溫氧化后煤樣的C 1sXPS譜圖。圖5 (a)中所有測試數據均以C 1s(284.6 eV)為標準進行了校正。為了得到SL和不同溫度低溫氧化煤樣表面較詳細的信息，對煤樣的C 1sXPS譜進行分峰擬合。據文獻[29-31]可知，煤樣表面的C 1s存在五種形態(tài)，即芳香單元及其取代烷烴C-C/C-H (284.6 eV)，官能團上的空位缺陷C*-C*(sp2峰，285.3 eV)，羥基、醚基的C-O-(286.4 eV)，羰基的C=O (287.6 eV)和羧基的COO- (289.1 eV)。圖5 (b)為SL的C 1s擬合圖 (以其中的一個樣品作為代表)，表3為C 1s的分峰擬合參數計算結果。由表3可知，碳在原煤和低溫氧化后的煤樣中均以C-C/C-H為主要存在形式，各個煤樣表面“C-C/C-H”的含量變化較小，說明低溫氧化處理沒有改變煤樣表面的芳香結構，而官能團上的空位缺陷C*-C*的相對含量發(fā)生了改變，隨著低溫氧化溫度的升高，C*-C*的相對含量逐漸減小，當氧化溫度高于220 ℃時，C*-C*的相對含量明顯降低，特別在220-230 ℃，C*-C*的相對含量由5.13% (220 ℃) 變?yōu)?.88% (230 ℃)，與煤樣質量變化率在此溫區(qū)內發(fā)生突變相對應。煤樣的碳氧結構中C-O-占有較大比例，說明C-O-為煤中最穩(wěn)定的碳氧結構形式[32]。與原煤相比，不同溫度氧化過程中煤樣表面C-O-和C=O的相對含量變化較大，當氧化溫度低于220 ℃時，氧化后煤樣表面C-O-和C=O的含量均增加，可能原因是煤樣表面部分脂肪C-H被氧化生成C-O-和C=O基團。當氧化溫度高于220 ℃且低于300 ℃時，氧化后的樣品表面C-O-和C=O的含量均減小，推測可能是由于氧化溫度較高，碳氧結構迅速氧化生成CO2，使其從煤樣的主體結構中分離出來，從而導致C-C/C-H結構所占的比例相對增加。當氧化溫度達到300 ℃時，碳氧結構降低到一定程度時，C-C/C-H結構與氧結合生成新的碳氧結構，造成碳氧結構所占比例增大。氧化溫度在220-300 ℃時，隨低溫氧化溫度的升高，煤樣表面的COO-含量逐漸下降，原因可能是在氧化過程中煤樣表面的部分-COOH分解所致。

圖 5 煤樣XPS C 1s譜圖(a)與SL擬合圖(b)Figure 5 XPS C 1s peaks of the coal samples (a) and the fitting curves of SL (b)

表 3 煤樣中碳元素鍵合比例的分析

2.5 燃燒反應性能

圖6為SL及不同溫度(220、230、300 ℃)氧化后煤樣燃燒的TG-DTG曲線。

圖 6 SL及不同溫度低溫氧化煤樣燃燒的TG/DTG曲線

從圖6中可知，煤樣的失重區(qū)間主要在300-500 ℃，SL和低溫氧化后煤樣200 ℃之前的失重是水分的失去峰。SL在200-330 ℃失水后很快增重，這是燃燒初期吸氧所致，而不同溫度氧化后的煤樣均沒有增重現象出現。220和230 ℃氧化后煤樣一直緩慢失重，較原煤初始失重量高出約10%。SL增重后初始失重很快，失重至330 ℃時，主要失重區(qū)間300-500 ℃的失重速率基本與220、230 ℃氧化后的煤樣一致，300 ℃氧化后的煤樣失重量均小于原煤，220 ℃氧化后的煤樣失重量最大，與其氧化過程吸氧有關。分析圖6中的DTG曲線可知，SL最大燃燒反應速率對應的溫度較220、230、300 ℃氧化后的煤樣分別低25、25和65 ℃，說明低溫氧化后的煤樣與SL相比燃燒性能降低。SL經過不同溫度氧化后，容易燃燒的有機質逐漸減少，特別在300 ℃氧化后的煤樣中，有機質的消耗達到66.89%，煤樣的主體結構趨于穩(wěn)定。因此，會導致燃燒區(qū)間向高溫區(qū)移動。

2.6 可能的低溫氧化機理分析

圖7為勝利褐煤低溫氧化過程可能的機理分析示意圖。勝利褐煤在低溫氧化過程中官能團不斷被氧化，同時伴隨著煤樣組成和質量的變化。煤樣在200-230 ℃氧化過程中，脂肪族與芳香族C-H逐漸被氧化為-COOH和苯醌類結構，當氧化溫度在220-230 ℃，煤樣質量變化率發(fā)生突變，認為主要原因是在較低溫度下(<220 ℃)形成的苯醌類結構被進一步氧化分解導致。當氧化溫度高于230 ℃時，由于部分-COOH逐漸分解，致使煤樣質量變化率增加緩慢。

圖 7 勝利褐煤低溫氧化過程可能的機理分析示意圖

3 結 論

溫度對勝利褐煤低溫氧化性能影響較大。低溫氧化溫度在200-220 ℃，勝利褐煤的質量變化率改變很小，氧化溫度在220-230 ℃，煤樣的質量變化率發(fā)生突變，由220 ℃時的5.80%突變?yōu)?30 ℃的42.55%。氧化溫度高于240 ℃的煤樣其質量變化率增加緩慢，煤樣中容易燃燒的有機質含量逐漸減少。

表征結果表明，220 ℃氧化后的煤樣中有明顯的苯醌類結構形成，此結構的形成使苯環(huán)骨架C=C的伸縮振動吸收峰發(fā)生紅移，當氧化溫度高于220 ℃時，形成的苯醌類結構不斷被氧化分解，導致煤樣質量變化率發(fā)生突變。