劉艷慧

（天津大沽化工股份有限公司，天津 300455）

在電石法聚氯乙烯（PVC）生產(chǎn)過程中，氯乙烯合成會產(chǎn)生一些副產(chǎn)物，精餾后以高沸物殘液排出。天津大沽化工股份有限公司每月生產(chǎn)1.6萬t聚氯乙烯，每月產(chǎn)生3~10 t高沸物殘液，以前粗蒸后賣給周邊精細化工廠，隨著環(huán)保要求的提高，高沸物殘液只能交給有資質的企業(yè)處理，環(huán)保成本上升較多，因此，高沸物殘液的回收利用就成為聚氯乙烯生產(chǎn)廠治理“三廢”的一項重要任務。對于高沸物殘液，其中大致有1，1-二氯乙烷、二氯乙烯、三氯乙烷等，不同企業(yè)產(chǎn)生的高沸物殘液組分稍有不同，要想利用高沸物殘液，首先要知道其中各組分含量。為此，利用氣相色譜法對殘液進行了成分測試研究，找出一種簡便、快速、準確的測試方法，為充分利用高沸物殘液提供依據(jù)，且及時準確地測量氯乙烯單體中高沸物的含量，對提高聚氯乙烯樹脂的質量有積極的指導作用。

本文所測量樣品為該公司聚氯乙烯分廠高沸物粗餾塔的塔頂產(chǎn)品。

1 測定原理

氣相色譜法是利用氣體作流動相的色層分離分析方法。氣化的試樣被載氣（流動相）帶入色譜柱中，柱中的固定相與試樣中各組分分子作用力不同，各組分從色譜柱中流出時間不同，組分彼此分離。采用適當?shù)蔫b別和記錄系統(tǒng)，制作標出各組分流出色譜柱的時間和濃度的色譜圖。根據(jù)圖中表明的出峰時間和順序，可對化合物進行定性分析；根據(jù)峰的高低和面積大小，可對化合物進行定量分析。具有效能高、靈敏度高、選擇性強、分析速度快、應用廣泛、操作簡便等特點。適用于易揮發(fā)有機化合物的定性、定量分析。對非揮發(fā)性的液體和固體物質，可通過高溫裂解、氣化后進行分析，可與紅光及吸收光譜法或質譜法配合使用，以色譜法做為分離復雜樣品的手段，達到較高的準確度。

2 測定步驟

（1）開機

打開載氣（氮氣），空氣，氫氣等氣源的開關，調整載氣輸出氣壓為0.5 MPa；打開氣相色譜儀前左下方的電源開關，GC進入自檢后，啟動完成；啟動電腦，進入氣相色譜工作站。

（2）數(shù)據(jù)采集

在儀器軟件操作界面依據(jù)實驗標準輸入進樣口溫度，進樣體積，柱箱溫度，檢測器溫度，載氣流速，待機器預熱；等機器準備就緒后，將樣品瓶放于自動進樣器上，設置樣品批處理及樣品瓶號，點擊批處理開始即可進行進樣數(shù)據(jù)采集。

（3）數(shù)據(jù)分析

進入氣相色譜再解析工作站，建立標準品校準曲線，另存為校準方法，打開樣品數(shù)據(jù)圖，加載校準方法，就可顯示定量結果。

（4）關機

進入氣相色譜工作軟件，將進樣口，柱箱，檢測器的溫度設為50℃，待儀器冷卻后，先退出GC化學工作站軟件，再關掉GC電源。

3 實驗條件

（1）基本設置

實驗儀器使用島津GC2010，由于高沸物中普遍為鹵代烴，極性有機物，因此選用極性色譜柱：Agilent 19091Z-115E，50 m；

使用氮氣做載氣；

進樣口溫度200℃；

檢測器采用FID檢測器，溫度250℃；

實驗方法：采用程序升溫的方法，柱箱初始溫度為35℃、保持8min，然后以20℃/min升至180℃，保持1 min，再運行16 min。

（2）柱流量和分流比的選擇

采用不同的分流比和柱流量進行反復實驗，以尋找最佳實驗條件。

通過分析實驗數(shù)據(jù)可以得出柱流量1.5 mL、分流比40∶1時；分離效果較好，故采用此實驗條件。

（3）其他條件選定

進樣量1 μL（進樣量1 μL即可以滿足做樣）；

氣化溫度200℃（氣化溫度要求大于柱溫，通常200℃左右）；

柱箱初始溫度35℃、保持8 min，10℃/min升至140℃，保持2 min。（初始溫度35℃，升溫140℃為保證所有組分全部流出色譜柱，以免影響下次檢測。）

檢測器溫度250℃（氣相色譜檢測器溫度一般比樣品的柱溫高30~50℃，防止樣品冷凝污染檢測器，最低不要低于150℃，通常大多FID檢測器溫度在250℃以上。）；

H2流量 40 mL/min；

空氣流量380 mL/min（一般載氣∶氫氣∶空氣比為：1∶1∶10~1.5∶1∶10）；

尾吹氣20 mL/min（毛細柱流量太小，需要尾吹氣）。

4 定量方法

高沸物都是有機物，故采用校正面積歸一法進行定量計算。

根據(jù)有效碳規(guī)律，不同類型化合物相對質量校正因子，可用有效碳規(guī)律進行計算：

其中i、s分別表示組分和基準物，各原子在不同化合物中有效碳原子數(shù)見表1。

表1 碳原子數(shù)

以正庚烷為基準物，計算氯乙烯相對校正因子Fm=（7×62.5）/（1.95×100.21）=2.24，二氯乙烷校正因子Fm（氯乙烯）=（7×99）/（1.76×100.21）=3.93，峰面積占0.1%以上的成分參與計算，校正歸一法計算所取樣品中氯乙烯含量為11.1%，1，1二氯乙烷87.6%，兩者之和98.7%，占絕大部分。

氯乙烯的沸點為-13.9℃，1，1二氯乙烷的沸點57.3℃，相差巨大，高沸物中氯乙烯應該很容易除去，將樣品放在室外讓其自然揮發(fā)，過程中取樣，氯乙烯含量隨揮發(fā)量增加而減少。

多次試驗都是如此，只是樣品初始氯乙烯濃度不同，為11%～15%，高沸物揮發(fā)過程中氯乙烯含量見表2。

表2 高沸物揮發(fā)過程中氯乙烯含量

查《聚氯乙烯工藝學》所列某廠的高沸物殘液組分見表3。

表3 高沸物殘液組分表

從檢測的結果看，與書中所載高沸物的組分有較大差異，可能與合成用觸媒、原料氣純度、控制水平等有關，對于該公司樣本來說，氯乙烯含量高，說明粗餾塔工況不科學，分離效率低。主要原因是由于殘液蒸餾塔頂與其他回收源共用回收管線，且管徑只有50 mm，排氣不暢，致使塔頂壓力高，分離效果差。

5 結語

從以上分析可以看出：色譜分析方法具有分離效果好、速度快、準確度高、穩(wěn)定等優(yōu)點，對生產(chǎn)具有很好的指導作用，通過檢測高沸物粗餾液的成分，其主要成分是氯乙烯和1，1二氯乙烷，通過改善蒸餾條件，得到高純度的1，1二氯乙烷是可行的。