李桂菊，李弘濤，夏 欣，楊浩偉，岳 悅

(天津市海洋環(huán)境保護(hù)與修復(fù)技術(shù)工程中心，天津科技大學(xué)海洋與環(huán)境學(xué)院，天津 300457)

染料廢水排放量巨大，而且染料廢水中難生物降解有機(jī)物種類(lèi)多，具有致畸、致癌和致突變的作用，可生化性差．新的環(huán)保法規(guī)對(duì)印染廢水的排放有更嚴(yán)格的要求，因此印染廢水的深度處理面臨更高的挑戰(zhàn)[1-2]．當(dāng)今印染廢水的深度處理方法主要有吸附法、電化學(xué)法、Fenton氧化法以及臭氧氧化法[3-5]．吸附法中吸附劑再生后性能變差，所以需要不斷更換，費(fèi)用較高；電化學(xué)法耗電較大、電極消耗較多，產(chǎn)業(yè)化還有一定距離；Fenton氧化法藥劑成本高，會(huì)產(chǎn)生鐵泥；而臭氧氧化技術(shù)既可以實(shí)現(xiàn)有機(jī)物的有效降解，又可以很好地脫色，非常適合印染廢水的深度處理．但是，單純的臭氧氧化技術(shù)氧化效率不高，當(dāng)加入催化劑構(gòu)成催化氧化體系后，可以對(duì)有機(jī)物實(shí)現(xiàn)良好的降解，然而在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，均相催化劑組分存在無(wú)法回收的不足[6]．本課題組采用混合法制備非均相催化劑，一方面保證了催化劑的機(jī)械強(qiáng)度和硬度，易固液分離，有利于催化劑重復(fù)利用；另一方面提高了載體與活性組分之間的結(jié)合力，降低活性組分的溶出，提高催化劑穩(wěn)定性[7-9]．本研究擬利用自制的催化劑臭氧催化氧化對(duì)印染廢水進(jìn)行深度處理，為產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用提供理論支持．

1 材料與方法

1.1 廢水來(lái)源

臭氧催化氧化工藝參數(shù)確定時(shí)，采用偶氮染料橙黃G(天津市百世化工有限公司)配制的模擬廢水，實(shí)驗(yàn)所用模擬廢水質(zhì)量濃度為 250mg/L．真實(shí)印染廢水來(lái)自四川綿陽(yáng)某染料廠的二沉池出水，該廢水僅為COD和色度不達(dá)標(biāo)，其他水質(zhì)參數(shù)均達(dá)到 GB 18918—2002《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中的一級(jí) B標(biāo)準(zhǔn)．本實(shí)驗(yàn)主要利用臭氧催化氧化技術(shù)進(jìn)行深度處理．實(shí)驗(yàn)用水水質(zhì)指標(biāo)見(jiàn)表1．

表1 實(shí)驗(yàn)用水主要水質(zhì)指標(biāo)Tab. 1 Main water quality indexes of experimental water

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

臭氧反應(yīng)裝置如圖 1所示．該裝置主要包括NOP 10P-3-2型臭氧發(fā)生器(東綠邦光光電設(shè)備有限公司)、臭氧反應(yīng)柱、氣體流量計(jì)、臭氧濃度計(jì)、臭氧尾氣吸收瓶．

圖1 臭氧反應(yīng)裝置圖Fig. 1 Ozone reaction set-up diagram

1.3 臭氧投放速率的計(jì)算

臭氧投放速率為每分鐘通入裝置內(nèi)的臭氧總量與臭氧利用率之積，而臭氧總量為產(chǎn)生氣體中臭氧的濃度與臭氧流量之積．反應(yīng)后的剩余臭氧通過(guò) KI吸收法測(cè)定，臭氧的利用率為通入的臭氧總量與剩余臭氧量差值與通入的臭氧總量的比值，所以臭氧的實(shí)際投放速率可通過(guò)式(1)求得．

式中：v為臭氧投放速率，mg/(L·min)；ρ為產(chǎn)生混合氣體中的臭氧質(zhì)量濃度，mg/L；Q為氣體流量，L/min；η為臭氧利用率；V為廢水體積，L．

1.4 檢測(cè)方法

使用德國(guó) WTW 公司的 CR2200型消解儀，采用重鉻酸鉀法進(jìn)行 COD測(cè)定；使用日本島津公司UV-2550型紫外可見(jiàn)分光光度儀，采用紫外分光光度法進(jìn)行橙黃 G濃度測(cè)定；采用稀釋倍數(shù)法進(jìn)行色度測(cè)定；使用上海奧豪斯公司的STARTER 310型pH計(jì)進(jìn)行pH測(cè)定．

2 結(jié)果與討論

2.1 工藝條件的探索

以含橙黃 G的模擬廢水為實(shí)驗(yàn)對(duì)象探討廢水pH、臭氧投放速率以及實(shí)驗(yàn)室自制催化劑的投加量對(duì)橙黃 G的降解效率的影響，確定臭氧催化氧化的最佳工藝條件．

實(shí)驗(yàn)室自制催化劑通過(guò)將一定量活性炭粉浸漬于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 6%的硝酸銅溶液中攪拌 2h，過(guò)濾烘干后在氮?dú)猸h(huán)境保護(hù)下升溫至800℃燒結(jié)而成．工藝探索過(guò)程中所使用催化劑均經(jīng)過(guò)吸附飽和處理，即在實(shí)驗(yàn)前將催化劑在250mg/L的橙黃G模擬廢水浸泡5h，經(jīng)測(cè)定本催化劑對(duì) COD的飽和吸附量為1.87mg/g．催化劑達(dá)到吸附飽和后，再進(jìn)行催化氧化研究，排除催化劑吸附造成的影響．

2.1.1 pH的影響

取500mL質(zhì)量濃度為250mg/L的橙黃G模擬廢水于反應(yīng)容器中，實(shí)驗(yàn)室自制催化劑的一次投加量為 300 g/L(固液體積比 1∶3)，臭氧的投放速率為1.60mg/(L·min)．探討廢水 pH 為 3、5、6.5、9、11 對(duì)臭氧催化氧化的影響，其中 pH＝6.5為原水 pH．結(jié)果如圖 2、圖 3所示．在對(duì)不同 pH廢水進(jìn)行降解過(guò)程中，隨著溶液pH由3逐漸升高到11，COD的去除率先增大后減小，處理效果最佳為原水pH 6.5．反應(yīng)進(jìn)行 25min后，在溶液 pH為 6.5的條件下，COD去除率達(dá)到了83.17%．分析其原因，在較低pH的條件下，有機(jī)染料橙黃 G的降解原理主要為臭氧的直接接觸氧化，廢水 pH由 3升高至 6.5的過(guò)程中，隨著溶液 pH 的升高，OH-的濃度增大，產(chǎn)生羥基自由基的速率變快，逐漸轉(zhuǎn)變到臭氧的間接氧化，因而能夠提高 COD 的去除率[10-11]．但是，隨著溶液 pH的進(jìn)一步升高，COD的去除率反而下降，產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因可能是當(dāng)溶液 pH過(guò)高，溶液中就會(huì)存在大量的 OH-，會(huì)促使臭氧很快分解產(chǎn)生大量羥基自由基，當(dāng)溶液中的羥基自由基濃度較大時(shí)，羥基自由基之間相互碰撞猝滅的概率將會(huì)顯著升高，從而致使羥基自由基數(shù)量下降，對(duì)橙黃 G的降解產(chǎn)生不利影響[12-15].由圖3可知：在pH 6.5的條件下，橙黃G的降解效率最高，在 5min左右基本全部被分解，色度幾乎為0.

圖2 廢水pH對(duì)COD去除率的影響Fig. 2 Effect of different wastewater initial pH on the removel rate of COD

圖3 廢水pH對(duì)橙黃G去除率的影響Fig. 3 Effect of different wastewater initial pH on the removel rate of orange G

2.1.2 臭氧投放速率的影響

取500mL質(zhì)量濃度為250mg/L的橙黃G模擬廢水于反應(yīng)容器中，實(shí)驗(yàn)室自制催化劑的一次投加量為 300g/L，pH 為 6.5，控制臭氧的投放速率分別為0.53、1.07、1.60、2.13、2.66mg/(L·min)，確定臭氧催化氧化橙黃 G的臭氧最佳投放速率，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4、圖5所示．

圖4 臭氧投放速率對(duì)COD去除率的影響Fig. 4 Effect of different ozone acceleration rate on the removal rate of COD

圖5 臭氧投放速率對(duì)橙黃G去除率的影響Fig. 5 Effect of different ozone acceleration rate on the removal rate of orange G

由圖 4可知：當(dāng)臭氧投放速率不斷增大時(shí)，溶液中 COD的去除率明顯提高．這是因?yàn)楫?dāng)臭氧投放速率不斷增大時(shí)，氣液兩相中的臭氧濃度差異較大，增強(qiáng)了臭氧在溶液中的傳質(zhì)效果，導(dǎo)致大量臭氧分子溶于水中參與降解有機(jī)物，這樣就會(huì)使 COD及橙黃 G的去除率增大[16]．當(dāng)臭氧投放速率為 0.53mg/(L·min)時(shí)，反應(yīng) 25min后 COD的去除率僅為 59.4%；當(dāng)臭氧投放速率為1.60mg/(L·min)時(shí)，25min后COD去除率達(dá)到了 83.2%，但當(dāng)臭氧投放速率增大到2.13mg/(L·min)和 2.66mg/(L·min)時(shí)，COD 的去除效果沒(méi)有顯著提高，這是因?yàn)樵跇?biāo)準(zhǔn)狀況下，1體積水溶解0.494體積臭氧，廢水中臭氧的溶解度在一定溫度下達(dá)到飽和，即使繼續(xù)增大臭氧投加量，廢水中臭氧濃度也不會(huì)進(jìn)一步提升．并且，臭氧再其濃度較大的情況下便會(huì)成為羥基自由基的捕獲劑，從而影響臭氧降解有機(jī)物效率．因此，本研究確定臭氧投放速率為 1.60mg/(L·min)．

2.1.3 催化劑投加量的影響

取500mL質(zhì)量濃度為250mg/L的橙黃G模擬廢水，臭氧的投放速率為 1.60mg/(L·min)，廢水的初始 pH為 6.5，實(shí)驗(yàn)室自制催化劑的一次投加量分別為 50、100、200、300、400g/L，探究實(shí)驗(yàn)室自制催化劑的投加量對(duì)臭氧催化氧化橙黃 G的影響，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6、圖7所示．

圖6 催化劑投加量對(duì)COD去除率的影響Fig. 6 Effect of different catalyst dosage on the removal rate of COD

圖7 催化劑投加量對(duì)橙黃G去除率影響Fig. 7 Effect of different catalyst dosage on the removal rate of orange G

由圖 6、圖 7可知：當(dāng)實(shí)驗(yàn)室自制催化劑的投加量不斷增加時(shí)，廢水中COD及橙黃G的去除率逐漸升高．在 25min時(shí)，未投加自制催化劑情況下，廢水中 COD的去除率為 29.3%，自制催化劑投加量分別為 50、100、200、300、400g/L 時(shí)，廢水中 COD 的去除率分別為 51.9%、67.3%、72.4%、83.2%、84.0%．分析其原因，這主要是由于隨著實(shí)驗(yàn)室自制催化劑投加量的增加，可利用的活性位點(diǎn)也隨著增多，臭氧分子、橙黃 G和實(shí)驗(yàn)室自制催化劑碰撞機(jī)會(huì)和接觸面積顯著增大，臭氧得到更加充分的利用[17]．但當(dāng)實(shí)驗(yàn)室自制催化劑投加量從 300g/L 提高至 400g/L時(shí)，COD的去除率并沒(méi)有顯著的變化，這可能的原因是，當(dāng)臭氧濃度一定時(shí)，過(guò)多的實(shí)驗(yàn)室自制催化劑中活性位點(diǎn)無(wú)法被完全占據(jù)，造成了實(shí)驗(yàn)室自制催化劑的浪費(fèi)；也有可能是因?yàn)閷?shí)驗(yàn)室自制催化劑投加量過(guò)高，產(chǎn)生的過(guò)多的羥基自由基又可以相互作用形成過(guò)氧化氫[18]．實(shí)驗(yàn)室自制催化劑的一次性臭氧投加量選取300g/L．

2.2 臭氧催化氧化的動(dòng)力學(xué)研究

對(duì)臭氧催化氧化動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究，不僅可以得知有機(jī)物降解過(guò)程中的一般規(guī)律，而且可以明確各工藝條件對(duì)污染物降解的貢獻(xiàn)，從而為實(shí)踐應(yīng)用提供指導(dǎo)．本實(shí)驗(yàn)分別對(duì)不同 pH、不同臭氧投放速率以及不同催化劑投加量下COD的降解情況進(jìn)行一元線性回歸分析，其擬合結(jié)果如圖 8和表 2所示．由此可見(jiàn)，在不同的條件下，臭氧催化氧化降解橙黃G的過(guò)程都能較好地符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型．

圖8 不同條件下的一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合Fig. 8 The first-order reaction kinetics under different conditions

隨著溶液pH的增大，橙黃G的降解速率常數(shù)先增大而后減小，pH為 6.5時(shí)，降解速率常數(shù)最大，此時(shí)橙黃G的降解速率常數(shù)為0.035，與前文催化體系最佳pH篩選結(jié)果相吻合．隨著臭氧投放速率及催化劑投加量的增加，反應(yīng)速率常數(shù)均增加，進(jìn)一步驗(yàn)證了單因素的實(shí)驗(yàn)結(jié)果．

表2 不同條件下一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)Tab. 2 The first-order reaction kinetics constant under different conditions

2.3 臭氧催化氧化技術(shù)處理真實(shí)印染廢水

對(duì)單獨(dú)臭氧氧化降解和臭氧催化氧化降解真實(shí)印染廢水進(jìn)行比較，考察催化劑的貢獻(xiàn)，結(jié)果見(jiàn)表 3和圖9．單獨(dú)臭氧氧化反應(yīng)120min后，出水COD值為 64.9mg/L，而《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 18918—2002)中的一級(jí) B標(biāo)準(zhǔn)要求 COD的最高值為 60mg/L，即單獨(dú)臭氧氧化處理 120min仍達(dá)不到排放標(biāo)準(zhǔn)，如若進(jìn)一步延長(zhǎng)處理時(shí)間來(lái)達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，則相應(yīng)的成本會(huì)大大提高．而臭氧催化氧化處理5min后，色度便降為0，處理60min后，出水COD 為 58.7mg/L，出水 BOD5為 19.1mg/L．這一結(jié)果已經(jīng)達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)(GB 18918—2002)中的一級(jí)B標(biāo)準(zhǔn)．

表3 不同處理工藝下真實(shí)廢水COD出水水質(zhì)Tab. 3 Effluent quality of wastewater COD with different treatment processes

圖9 不同處理工藝對(duì)COD去除率的影響Fig. 9 Effect of different treatment processes on the removal of COD

由圖9可見(jiàn)：催化劑的加入使得在相同的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，COD的去除率提高了20%～25%．

3 結(jié) 論

臭氧催化氧化降解橙黃 G廢水的最佳工藝參數(shù)：廢水初始 pH 為 6～7、催化劑的投加量為300g/L、臭氧投放速率為 1.60mg/(L·min)．動(dòng)力學(xué)分析表明，臭氧催化氧化降解橙黃 G過(guò)程符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型．對(duì)某印染廠廢水二沉池出水的處理結(jié)果表明：臭氧催化氧化真實(shí)印染廢水處理效果顯著，處理5min后，色度便降為0；處理60min后出水COD 為 58.7mg/L，出水 BOD5為 19.1mg/L，已經(jīng)達(dá)到國(guó)家一級(jí) B的排放標(biāo)準(zhǔn)(GB 18918—2002)．催化劑的加入使得在相同的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，COD的去除率提高了20%～25%．