張安瑩， 王照穎， 王 銳， 董振峰， 魏麗菲， 王德義

(1. 北京服裝學院 材料科學與工程學院， 北京 100029； 2. 四川大學 高分子科學與工程學院， 四川 成都 610065；3. 馬德里高等材料研究院， 西班牙 馬德里 28906)

聚左旋乳酸(PLLA)是一種可生物降解的熱塑性脂肪族聚酯，具有無毒、無刺激，良好的生物相容性、吸收性和尺寸穩(wěn)定性，力學強度高和可加工性好等優(yōu)點，在電子電器產(chǎn)品、汽車、醫(yī)藥等領(lǐng)域具有廣泛的應用[1-3]。但PLLA阻燃性能差，極限氧指數(shù)(LOI)僅20% 左右，且在燃燒后會快速熔化，產(chǎn)生熔體滴落造成二次傷害，大大限制了其在電子電器、汽車工業(yè)等高端領(lǐng)域的應用[4-6]，因此，提高聚乳酸的阻燃性和抑熔滴性具有重要意義。目前常用的阻燃改性方法有共聚、共混及織物后整理法等。共聚法得到的復合材料分散比較均勻，阻燃耐久性好，對材料的力學性能影響也較小，但成本較高，制備工藝復雜，對阻燃劑的要求也較高；織物后整理法制備工藝簡單，但耐久性及耐候性差，隨著水洗次數(shù)的增多，阻燃性能也會大幅下降；共混法制備工藝簡單，操作便捷，成本較低，阻燃劑的使用也比較靈活；因此，目前對PLLA的阻燃改性大都采用共混法。

常用的阻燃劑主要有鹵系阻燃劑、磷系阻燃劑、氮系阻燃劑、無機阻燃劑、協(xié)同阻燃劑及納米阻燃劑等，其中磷系阻燃劑因其具有較高的阻燃效率，添加量少，環(huán)境友好等特點而被廣泛應用[6-8]。但是，隨著含磷阻燃劑添加量的增多，會引起團聚和相分離現(xiàn)象，破壞聚合物的可紡性。近年來，具有菲環(huán)結(jié)構(gòu)的含磷反應中間體的相關(guān)研究報道較多，這種結(jié)構(gòu)的阻燃單體被引入聚合物分子鏈中時，分子上含有阻燃元素的基團常常位于聚合物的側(cè)基上，當聚合物受熱時側(cè)鏈上弱鍵的斷裂不會引起聚合物主鏈的分解，也就是說，阻燃元素的磷氧化反應引發(fā)化學鍵斷裂時不會破壞聚合物分子主鏈的完整性，因此，這種阻燃劑在發(fā)揮阻燃作用的同時不會破壞聚合物的熱穩(wěn)定性，阻燃性能也能發(fā)揮到最佳。

[(6-氧-6H-二苯并-(c,e)(1,2)-氧磷雜己環(huán)-6-酮)-甲基]-丁二酸(DDP)是一種含側(cè)磷基的環(huán)狀磷酸酯阻燃劑，其雙羧基結(jié)構(gòu)能有效地改善其與基體的相容性，可用于多種聚合物的阻燃[9-12]，且該阻燃劑應用于聚酯時，不僅能夠增加其阻燃性，還可減少聚酯燃燒時有害氣體的產(chǎn)生。本文將DDP以不同的質(zhì)量分數(shù)加入到PLLA中，通過熔融共混的方法探究其對PLLA阻燃性及可紡性能的影響，以期制備具有良好阻燃性和可紡性的產(chǎn)品。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

聚左旋乳酸切片(重均分子質(zhì)量為11.34×104，數(shù)均分子質(zhì)量為4.7×104， 聚合物分散性指數(shù)為2.61)，浙江海正生物材料有限公司；DDP，泓葦(上海)新材料科技有限公司。

1.2 樣品的制備

1.2.1阻燃PLLA的制備

將PLLA和DDP分別置于DZF-6050型真空干燥箱(上海一恒科技有限公司)于80 ℃干燥12 h。然后在PolyOS型雙螺桿擠出機(德國HAAKE公司)中按照表1配方添加不同質(zhì)量分數(shù)的DDP，通過熔融共混的方法制備PLLA/DDP復合物。制備過程中螺桿轉(zhuǎn)速為50 r/min，螺桿各區(qū)溫度依次為205、210、210、210、210、205 ℃。最后將制備的樣品采用FM 450型真空壓膜機(北京康森特科技有限公司)制成標準樣條進行性能測試，成型溫度為205 ℃。

表1 復合物的配比Tab.1 Ratio of composites %

1.2.2阻燃PLLA纖維的制備

采用SJ-120型單螺桿擠出機(大連華倫化纖設(shè)備有限公司)對最優(yōu)配比阻燃PLLA進行紡絲，并對纖維進行3倍牽伸[13-15]。表2示出紡絲工藝參數(shù)設(shè)置情況。

表2 紡絲工藝參數(shù)Tab.2 Spinning technology parameters

1.3 測試與表征

1.3.1形貌觀察

采用JSM-7500F型掃描電子顯微鏡(日本電子公司)，將樣品用液氮冷凍脆斷并進行噴金處理后，觀察其截面形貌。

1.3.2熱穩(wěn)定性能測試

首先將樣品在熔融熱臺上加熱(240 ℃)后驟冷消除熱歷史，然后在Q2000型差示掃描量熱儀(DSC，美國TA公司)上進行熱性能測試。測試條件：首先由0 ℃升溫至250 ℃，升溫速度為 10 ℃/min，然后降溫至0 ℃，降溫速率為10 ℃/min。

采用Netzsch TG 209 F1型熱重分析儀(TG，德國耐馳公司)測試樣品的熱穩(wěn)定性。測試條件：N2氣氛，溫度范圍為30～800 ℃，升溫速率為20 ℃/min。

1.3.3燃燒性能測試

采用標準錐形量熱儀(英國Fire Testing Technology Ltd)根據(jù)ISO 5660—1《對火反應試驗 熱釋放、產(chǎn)煙量及質(zhì)量損失率 第1部分:熱釋放速率(錐形量熱儀法)》測試阻燃復合物的燃燒性能，熱輻射功率為35 kW/m2，樣品尺寸為100 mm×100 mm×3 mm(長×寬×高)。

1.3.4阻燃性能測試

極限氧指數(shù)(LOI)測試：采用氧指數(shù)測試儀(美國 Dynisco公司)根據(jù)GB/T 2406.2—2009 《塑料 用氧指數(shù)法測定燃燒行為》測試試樣的LOI值，樣條尺寸為80 mm×6.5 mm×3 mm(長×寬×高)。

垂直燃燒指標(UL-94)測試：采用CZF-3型水平垂直燃燒儀(南京市江寧區(qū)分析儀器廠)根據(jù) GB/T 2408—2008 《塑料燃燒性能的測試 水平法和垂直法》測試試樣的垂直燃燒性能，樣條尺寸為 130 mm×13 mm×3 mm(長×寬×高)，并采用相同尺寸的樣條測試試樣在30 s內(nèi)的熔滴數(shù)。

1.3.5化學結(jié)構(gòu)測試

紅外光譜測試：首先將樣品在馬弗爐中加熱到不同溫度，然后采用Nicolet Nexus 670型傅里葉紅外光譜儀(美國熱電尼高力儀器公司)測定樣品的紅外譜圖，分析不同溫度加熱后試樣的化學結(jié)構(gòu)變化。

熱重-紅外聯(lián)用測試：采用METTLER TOLEDO型熱重儀(德國耐馳公司)和Nicolet Is50型傅里葉紅外光譜儀(德國Bruker公司)，聯(lián)合測定樣品熱解氣體的紅外譜圖以及三維圖。

1.3.6纖維強度測試

采用HD021N 型電子單紗強力儀(南通宏達實驗儀器有限公司)按照GB/T 3016—1997《纖維力學強度測試法》測試纖維強度，拉伸速度為500 mm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 DDP在PLLA中的分散性分析

為研究阻燃劑DDP在PLLA中的分散情況，對阻燃PLLA復合物進行液氮脆斷截面的掃描電鏡分析，結(jié)果如圖1所示。從圖1(a)～(f)可以看出：當DDP質(zhì)量分數(shù)低于9%時，樣品表面平整光滑，DDP在PLLA中沒有出現(xiàn)明顯的團聚現(xiàn)象，說明DDP與PLLA具有良好的相容性和界面相互作用；但隨著DDP質(zhì)量分數(shù)增加到11%時(見圖1(f))，PLLA的截面中可明顯看到一些白色斑點，說明高添加量下DDP粒子出現(xiàn)團聚現(xiàn)象，團聚不僅能抑制阻燃性能的發(fā)揮，同時會降低材料的力學性能。

圖1 阻燃PLLA復合物的橫截面掃描電鏡照片(×500)Fig.1 SEM cross section images of flame retardant PLLA composites(×500)

2.2 熱性能分析

圖2示出PLLA/DDP的DSC升溫和降溫曲線，相關(guān)數(shù)據(jù)列于表3中。 從圖2可以看出：DDP的添加對PLLA/DDP的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度影響不大，這說明以共混方式加入DDP不會影響PLLA分子鏈段的運動；但體系的熔融溫度有所下降，且隨著DDP質(zhì)量分數(shù)的增加，熔點略有降低，同時熔融結(jié)晶溫度總體呈現(xiàn)降低的趨勢，其熔融結(jié)晶峰減弱甚至消失，可能是由于DDP的加入起到增塑劑的作用，導致共混物成核和晶粒增長更為困難，降低了PLLA的結(jié)晶性能，同時引起熔融溫度的下降。

過冷度可表征聚合物的可紡性，過冷度越大，則切片可紡性越好[16]。由表3中過冷度可知：加入DDP后，復合物過冷度變化并不明顯，且添加質(zhì)量分數(shù)為9%的DDP時過冷度與純PLLA相同，表明DDP的加入對PLLA可紡性影響不大；而添加質(zhì)量分數(shù)為11%的DDP時，體系的過冷度略有下降，這可能是由于添加量過高引起了DDP的團聚，這與上述掃描電鏡分析結(jié)果一致。

圖2 阻燃PLLA復合物的DSC曲線Fig.2 DSC heating(a) and cooling (b) curves of flame retardant PLLA composites

表3 阻燃PLLA復合物的DSC測試結(jié)果Tab.3 Results of DSC of flame retardant PLLA composites℃

注：θg為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；θmc為熔融結(jié)晶溫度；θm為熔融溫度；θcc為冷結(jié)晶溫度；θ0為熔融結(jié)晶開始溫度；(θm-θ0)為過冷度。

2.3 熱穩(wěn)定性分析

為研究DDP質(zhì)量分數(shù)對PLLA熱分解性能的影響，采用TG測試了PLLA(1#)、DDP、PLLA/DDP復合物(5#)的熱降解過程，結(jié)果如圖3所示?？芍敿訜岬?25 ℃時，PLLA開始發(fā)生降解，當達到390 ℃后，PLLA的質(zhì)量不再發(fā)生變化，800 ℃的殘?zhí)剂繛?0.7%。 DDP的質(zhì)量損失過程可分為3個階段：第 1階段為DDP脫水形成聚磷酸類化合物；第2階段生成偏磷酸和聚偏磷酸等強脫水劑，加速PLLA脫水炭化；第3階段繼續(xù)分解形成難熱解的絕熱碳層，從而達到阻燃效果。PLLA/DDP復合物(5#)的熱分解過程與純PLLA的過程類似，經(jīng)計算，PLLA/DDP復合物的理論殘?zhí)剂繛?1.3%，由圖可知其實際殘?zhí)剂繛?3.5%，體系的實際殘?zhí)剂勘壤碚摎執(zhí)剂棵黠@增多，說明DDP對PLLA具有一定的促進成炭作用。

圖3 PLLA、DDP及其復合物的熱力學曲線Fig.3 TG and DTG curves of PLLA, DDP and its composite

圖4示出不同DDP質(zhì)量分數(shù)下復合物的熱穩(wěn)定性曲線。

圖4 阻燃PLLA復合物的熱穩(wěn)定性曲線Fig.4 TG and DTG curves of flame retardant PLLA composites

由圖4可以看出，隨著DDP質(zhì)量分數(shù)的增加，PLLA/DDP復合物的起始分解溫度、最大熱分解溫度以及最大質(zhì)量損失速率變化不大，說明DDP的添加并不會引起體系熱穩(wěn)定性能的降低。但復合物在800 ℃時的殘?zhí)剂坑杉働LLA的10.7%增加到13.5%，這可能是由于DDP在熱降解過程中生成偏磷酸等強脫水劑，使PLLA脫水炭化，形成碳層覆蓋在其表面，從而使殘?zhí)剂吭黾?。在燃燒過程中DDP對PLLA具有一定的促進成炭作用，使得凝聚相作用增強，降低了火焰與基體的傳質(zhì)傳熱，達到阻燃目的。

2.4 燃燒性能分析

圖5 示出試樣在錐形量熱燃燒測試過程中熱釋放速率、總熱釋放量分析圖。

圖5 阻燃PLLA復合物的錐形量熱曲線Fig.5 Cone calorimetry curves of flame retardantPLLA composites.(a) Heat release rate curve; (b) Total heat release curve

由圖5可以看出，與純PLLA樣品相比，加入阻燃劑后復合物引燃時間明顯延長，這可能是由于在燃燒初期，DDP釋放出PO·，能夠捕捉空氣中的HO·、H·或O·，抑制燃燒的進一步發(fā)生，同時熱裂解生成的水分子可稀釋氧氣和可燃氣體的濃度，使引燃時間延長。而體系的最大熱釋放速率呈現(xiàn)明顯的增大趨勢，可能是由于隨著引燃時間的延長，熱輻射時間增加，體系的儲熱也隨之增加，在達到燃點以后，熱量釋放速率驟然增大。而體系的總熱釋放量有降低的趨勢，這是由于燃燒后期DDP促進了PLLA成炭，燃燒時使復合物表面膨脹，形成難以燃燒的碳層，同時減少了復合物與氧氣的接觸，從而減少熱釋放總量?？傮w來說，DDP既能在PLLA燃燒前期進行氣相阻燃，延緩點燃時間，又能在燃燒后期凝聚相中促進成炭，增強隔絕作用。

2.5 阻燃性能分析

表4示出阻燃PLLA復合物的LOI值和UL-94測試結(jié)果，以及燃燒30 s內(nèi)的熔滴數(shù)。從LOI結(jié)果可以看出，隨著DDP質(zhì)量分數(shù)的增加，PLLA的LOI值有明顯上升趨勢，說明在燃燒初始階段，DDP的氣相阻燃作用顯著，這與錐形量熱中的測試結(jié)果一致，與DDP在氣相中的自由基捕捉和稀釋有關(guān)。在UL-94測試中，體系的t1和t2都有明顯降低趨勢，當DDP質(zhì)量分數(shù)達到9%時，阻燃聚左旋乳酸在空氣中燃燒出現(xiàn)了自熄現(xiàn)象，并且很難二次點燃且不會引燃脫脂棉，燃燒等級達到V-0級，阻燃效果最好。而當阻燃劑添加量低時，燃燒時火焰明亮且伴隨著熔滴及煙霧的產(chǎn)生，且滴落物極易引燃底部的脫脂棉，阻燃效果并不明顯。

表4 阻燃PLLA復合物的LOI和UL-94測試結(jié)果Tab.4 LOI and UL-94 results of flame retardant PLLA composites

注：t1為第1次有焰燃燒時間；t2為第2次有焰燃燒時間。

2.6 阻燃機制分析

圖6 PLLA及其復合物在不同溫度的紅外譜圖Fig.6 FT-IR spectra of 1# and 5# at different temperatures

圖7 不同溫度下樣品熱降解氣體紅外譜圖Fig.7 FT-IR spectra of gas of thermal degradation of samples at different temperature

圖8為PLLA及其復合物的熱重-紅外的三維譜圖?？梢钥闯?，PLLA/DDP復合物的CO2峰的出現(xiàn)晚于PLLA，且其強度明顯低于PLLA加熱產(chǎn)生的峰。隨著溫度的升高，峰強度減弱，表明凝聚相也開始發(fā)揮阻燃作用，出現(xiàn)阻燃碳層，因此說明，DDP對PLLA具有氣相和凝聚相協(xié)同阻燃的作用。

2.7 紡絲性能分析

鑒于以上對阻燃PLLA的阻燃性能研究可以發(fā)現(xiàn)，DDP在PLLA中質(zhì)量分數(shù)達到9%時，材料的阻燃性能較好，因此，選用DDP質(zhì)量分數(shù)為9%時的PLLA進行紡絲并對其力學性能進行表征[18-20]發(fā)現(xiàn)，與PLLA相比，添加質(zhì)量分數(shù)為9%的DDP后纖維斷裂強度由1.75 cN/dtex增加到 1.77 cN/dtex,斷裂伸長率由40.08%增加到44.00%。這是由于DDP在PLLA中既能實現(xiàn)良好的分散性，又能與PLLA良好的相容，DDP在紡絲過程中對PLLA的力學性能起到增強作用，實現(xiàn)較好的可紡性，這為進一步深入研究PLLA的阻燃性-可紡性-力學性能相互平衡的新工藝提供理論參考。

圖8 1#和5#樣品在熱降解條件下氣相產(chǎn)物的三維圖Fig.8 3-D FT-IR spectra of TGA gaseous products of 1# and 5# sample

3 結(jié) 論

1) PLLA/DDP復合物具有較好的阻燃性能，當DDP添加質(zhì)量分數(shù)為9%時，PLLA的LOI值達到29%，UL-94有焰燃燒時間明顯縮短，阻燃等級通過V-0級，熔滴現(xiàn)象明顯改善并出現(xiàn)自熄，復合物的引燃時間延長，但熱釋放變化不大。

2) DDP對PLLA的熱穩(wěn)定性影響不大，但 800 ℃時的殘?zhí)剂吭黾?，復合物的熔融結(jié)晶溫度下降，結(jié)晶性能變差。

3) 燃燒過程中DDP在氣相和凝聚相同時發(fā)揮阻燃作用，在氣相中生成自由基捕捉劑抑制燃燒的進一步發(fā)生，在凝聚相中促進成炭，形成密閉碳層，減緩火焰與基體間的傳質(zhì)傳熱，最終達到阻燃的目的。

4) 添加DDP質(zhì)量分數(shù)為9%的PLLA具有良好的可紡性，且纖維的斷裂強度與斷裂伸長率較純PLLA纖維略有提高，可為阻燃聚左旋乳酸纖維的制備提供理論參考。