董康旭，孟盼盼，陳 甫，邢寶寶

(合肥京東方光電科技有限公司，安徽 合肥 230012)

薄膜晶體管顯示器件在生活中隨處可見，廣泛應(yīng)用于電視、手機(jī)、工控、醫(yī)療、車載、白電等行業(yè)。不同的領(lǐng)域有著不同的顯示要求，如電視和手機(jī)追求分辨率和色彩飽和度，而車載顯示要求能夠適應(yīng)寒冷和酷熱的環(huán)境等等，因此薄膜晶體管（TFT）器件需滿足不同環(huán)境下的可靠性要求。目前TFT過(guò)孔的腐蝕，是半導(dǎo)體顯示器件失效的典型現(xiàn)象之一。由于其成因比較復(fù)雜，潛伏周期長(zhǎng)，檢測(cè)手段不完善，所以TFT過(guò)孔腐蝕失效一直是行業(yè)的難題之一。

腐蝕是一個(gè)多學(xué)科交叉問(wèn)題，腐蝕問(wèn)題的研究需要多學(xué)科知識(shí)的交叉融合，包括電化學(xué)、熱動(dòng)力學(xué)、力學(xué)、材料學(xué)等。腐蝕過(guò)程一般涉及到金屬表面的電化學(xué)反應(yīng)、金屬材料內(nèi)外物質(zhì)的傳輸擴(kuò)散、實(shí)際服役狀態(tài)下結(jié)構(gòu)所受的動(dòng)靜態(tài)載荷等[1]。目前關(guān)于腐蝕的研究，主要集中于工業(yè)生產(chǎn)中金屬的腐蝕防護(hù)，而對(duì)于TFT器件過(guò)孔腐蝕的研究較少。本文從電化學(xué)角度出發(fā)，通過(guò)原電池腐蝕反應(yīng)模型的模擬，研究了過(guò)孔腐蝕機(jī)理，并提出改善的方向和詳細(xì)措施。

圖1 TFT 6Mask工藝流程

表1 不同放置時(shí)間下腐蝕結(jié)果

1 腐蝕實(shí)驗(yàn)

為了詳細(xì)研究TFT器件過(guò)孔腐蝕現(xiàn)象，進(jìn)行了過(guò)孔腐蝕實(shí)驗(yàn)。

TFT基板使用通用的6mask制作工藝，借用合肥京東方G6世代線設(shè)備進(jìn)行TFT器件制作，測(cè)試玻璃基板尺寸為1500mm×1850mm，金屬線（Gate/SD）使用Al/Mo結(jié)構(gòu)，顯示透明電極使用氧化銦錫（ITO）。如圖1所示，在玻璃基板上依次形成柵極圖案，開關(guān)圖案，透明電極ITO圖案，SD信號(hào)線圖案，接觸過(guò)孔圖案，公共透明電極圖案。

完成TFT基板制程后，為了排除后續(xù)工藝帶來(lái)的影響，不進(jìn)行后端Cell對(duì)盒工藝。使用Cutting切割設(shè)備切割成固定的Panel（6inch），然后在金屬裸露區(qū)域均勻涂布定量的人工汗液（Na、Cl等元素）。

為了加速腐蝕的進(jìn)行，在整張玻璃基板上，均勻選取不同位置的10個(gè)Panel，放置在極限8585存儲(chǔ)條件（溫度85℃、濕度85°）進(jìn)行腐蝕驗(yàn)證。于0h，12h，24h，48h，72h后分別觀察現(xiàn)象，結(jié)果如表1所示，過(guò)孔在12h后開始出現(xiàn)腐蝕現(xiàn)象，并且隨著時(shí)間延長(zhǎng)腐蝕的數(shù)量和程度加劇。

使用去離子水對(duì)72h后腐蝕的樣品表面進(jìn)行了清洗，然后使用聚焦離子束分析FIB（Helios 600）進(jìn)行微觀觀察，結(jié)果如圖2所示，過(guò)孔處下層金屬發(fā)生嚴(yán)重的腐蝕，成分分析含有Na、Cl等元素。

圖2 過(guò)孔腐蝕FIB結(jié)果

圖3 原電池反應(yīng)模型

2 機(jī)理分析

TFT器件過(guò)孔的腐蝕是一個(gè)很復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，加上TFT器件制程工藝復(fù)雜，影響因子也非常復(fù)雜。為了更清楚的描述這個(gè)復(fù)雜的反應(yīng)，有利于我們尋找改善的關(guān)鍵因子，我們引入一個(gè)原電池腐蝕模型來(lái)解釋過(guò)孔腐蝕的機(jī)理。在這個(gè)模型中，我們將過(guò)孔整體看做一個(gè)原電池構(gòu)造，上下兩層接觸的金屬看做原電池的陽(yáng)極和陰極，金屬間殘留的溶液看做電解質(zhì)。如圖3所示。在原電池腐蝕的模型中，要發(fā)生腐蝕，需要三個(gè)必備的構(gòu)成條件。首先有兩種活潑性不同的電極材料，一般而言，較為活潑的材料為負(fù)極，也是最容易溶解腐蝕；二是，存在電解質(zhì)溶液，一方面?zhèn)鲗?dǎo)電子形成閉合回路，另一方面與電極發(fā)生反應(yīng)；最后，要能夠形成閉合的回路，即兩個(gè)電極要能夠接觸一起，保持電路回路的完整性，從而形成一個(gè)完整的原電池結(jié)構(gòu)。

這里需要詳細(xì)說(shuō)明下原電池腐蝕常見的兩種模式，分為吸氧和析氫兩種模式。兩種模式主要區(qū)別在電解質(zhì)溶液的差異，析氫模式電解質(zhì)一般能夠存在H+。我們分析的TFT器件過(guò)孔腐蝕的現(xiàn)象，屬于吸氧腐蝕的模型[2]。整個(gè)過(guò)孔我們可以看做一個(gè)原電池模型，金屬活性相對(duì)較大的Al作為陰極（為了簡(jiǎn)化模型，Mo和Al作為一個(gè)整體進(jìn)行分析，因?yàn)锳l活性較大，所以用Al來(lái)進(jìn)行分析），活性較小的氧化銦錫ITO，作為陽(yáng)極。

人工汗液（模擬復(fù)雜的外界環(huán)境，內(nèi)部還有大量的Na、Cl、Br等元素）會(huì)通過(guò)ITO的晶粒縫隙滲入到兩層金屬的交界面，這種情形下，就形成原電池效應(yīng)。在陽(yáng)極和陰極的交界區(qū)域發(fā)生了電子的遷移。

陽(yáng)極ITO區(qū)域發(fā)生的電極反應(yīng)：

作為陰極的Al最先失去電子，并持續(xù)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，逐漸失去金屬的性能。與腐蝕實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象相符，金屬宏觀上出現(xiàn)黑色的腐蝕現(xiàn)象，即Al金屬已經(jīng)發(fā)生了化學(xué)變化。

整個(gè)腐蝕化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中，人工汗液屬于外界電解質(zhì)誘導(dǎo)因素，加上Al、ITO一起形成了原電池結(jié)構(gòu)。因?yàn)殡娊赓|(zhì)溶液是中性溶液，所以需要從空氣中吸取氧氣作為氧化劑。這也解釋了為什么高溫高濕的環(huán)境下，更容易發(fā)生過(guò)孔的腐蝕現(xiàn)象。另外，作為陰極的ITO并不是一直不會(huì)發(fā)生腐蝕，只是由于電位差的原因，陰極失去電子的速率相對(duì)很慢，但是只要時(shí)間足夠長(zhǎng)，也會(huì)失去電子發(fā)生腐蝕，最終失去金屬性能[3]。

3 改善方向

我們研究了TFT器件過(guò)孔發(fā)生腐蝕的機(jī)理。根據(jù)原電池腐蝕的特點(diǎn)，我們可以通過(guò)減緩原電池腐蝕反應(yīng)的發(fā)生，來(lái)提高過(guò)孔的抗腐蝕性能。金屬活性不同的電極、電解質(zhì)溶液和形成回路是形成原電池腐蝕的必然三要素。由于TFT器件過(guò)孔的功能，是通過(guò)兩層金屬的搭接起到傳輸信號(hào)的作用，所以必須形成回路，所以進(jìn)行兩層金屬之間的絕緣方式改善腐蝕失去意義。我們重點(diǎn)進(jìn)行從電極活性和電解質(zhì)溶液兩個(gè)方面進(jìn)行研究改善。

3.1 減小接觸金屬的電位差

在制造工藝中，通常需要用到不同金屬或合金的組合，例如鋼結(jié)構(gòu)與銅鉚釘之間，各種金屬密封和基體之間，泵殼與軸承之間等都會(huì)由于材料的電位存在差異而導(dǎo)致腐蝕。因此，在設(shè)計(jì)和施工中，首先要盡量避免不同材料相接觸，若不可避免，則應(yīng)盡量選擇在電偶序列中同組或位置相近的合金和金屬。不同金屬相接觸時(shí)，金屬間的電差越小組合越好[4]。部分金屬電極的電位數(shù)據(jù)如表2。

表2 部分金屬電極電位表

TFT器件常用的信號(hào)線金屬是Al、Mo、Cu以及Mo&Nd合金等，作為顯示區(qū)域目前通常使用摻Sn的In2O3的氧化銦錫合金（ITO），其具有優(yōu)異透過(guò)率和導(dǎo)電性能。TFT器件制作工藝中，需要利用過(guò)孔把信號(hào)線和顯示像素的ITO連接一起，從而達(dá)到傳送信號(hào)的目的。從金屬電位差的角度考慮，最好的設(shè)計(jì)方案是，沒有非金屬膜保護(hù)的過(guò)孔，使用兩種相同材料（ITO）進(jìn)行搭接。如圖4所示，有被絕緣層保護(hù)的過(guò)孔，由于隔絕了外界雜質(zhì)污染，可以進(jìn)行金屬和ITO的搭接，通過(guò)增加ITO的方式把信號(hào)從Al金屬信號(hào)線傳輸?shù)斤@示像素ITO，避免了金屬Al和ITO直接接觸暴露再空氣中。

除了選擇電位差較小的金屬外，也可以考慮通過(guò)對(duì)金屬表面的鈍化處理，減少電勢(shì)差以及提高耐腐蝕性。比如Al表面的鈍化處理，在進(jìn)行過(guò)孔刻蝕中，使用O2對(duì)Al進(jìn)行處理，使其形成一層致密的Al2O3，Al2O3和Al比較電位差要小些，并且由于氧化Al的致密性能夠保護(hù)下層的Al不被電解質(zhì)侵蝕。

另外，也可以考慮使用耐腐蝕性強(qiáng)的合金，比如MTD合金（摻Ti合金）具有很強(qiáng)的耐腐蝕性，但是條件惡劣情況下上層的ITO也會(huì)輕微腐蝕，如圖5所示，樣品為Al金屬表面增加MTD材料。

3.2 過(guò)孔的優(yōu)化

TFT器件在制造和使用過(guò)程中，會(huì)接觸到很多類似電解質(zhì)的溶液。過(guò)孔優(yōu)化主要的目的是減少電解質(zhì)溶液的積累和殘留，從而提高抗腐蝕能力[4]。過(guò)孔優(yōu)化的方向，主要有兩個(gè)方面，降低過(guò)孔的深度和減緩過(guò)孔的坡度角，盡量保證金屬接觸面內(nèi)的平整度，減少死角凹槽的出現(xiàn)，有利用電解質(zhì)更好的揮發(fā)去除。如下圖6所示，過(guò)孔的深度越大，坡度角越陡，可能存儲(chǔ)的電解液雜質(zhì)越多。過(guò)孔的深度主要取決于非金屬膜層的厚度，和產(chǎn)品的電容特性緊密相關(guān)，產(chǎn)品設(shè)計(jì)的厚度通常在2500A～10000A左右。在設(shè)計(jì)過(guò)程中，可以通過(guò)孔套孔的方式，減少多層膜層累積一起刻蝕的情況[5]。

圖4 過(guò)孔設(shè)計(jì)方式優(yōu)化

圖6 不同形貌過(guò)孔示意圖

圖7 不同樣品光刻膠坡度角與過(guò)孔坡度角關(guān)系

圖8 坡度角與腔體環(huán)境關(guān)系圖

圖9 過(guò)孔缺陷微觀圖

過(guò)孔坡度角優(yōu)化方法有很多種，許多學(xué)者對(duì)其進(jìn)行了廣泛的研究。本文只提供改善的方向和措施，具體的機(jī)理不做詳細(xì)的說(shuō)明。主要從以下三個(gè)方面進(jìn)行改善。

（1）光刻膠坡度角優(yōu)化：過(guò)孔的坡度角和光刻膠的坡度角大小成正比。光刻膠顯影后坡度角越小，刻蝕后非金屬膜層的坡度角就越小，如圖7所示。

（2）刻蝕參數(shù)的優(yōu)化：大世代線（6G以上）干法刻蝕設(shè)備ECCP模式，通常會(huì)使用兩個(gè)射頻電源RF，Source主要作用是負(fù)責(zé)等離子體的解離，值越大等離子體的密度越大，傾向于發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。Bias主要作用是加速等離子體的縱向碰撞能力，值越大縱向刻蝕能力越強(qiáng)，有利于原子撞擊，傾向于物理刻蝕。所以通過(guò)不同Power的配比可以實(shí)現(xiàn)我們需要的坡度角。通常坡度角調(diào)整還需配合反應(yīng)腔體的壓力和氣體比例同步進(jìn)行，壓力越大，有利于等離子體濃度的提升，有利于化學(xué)反應(yīng)的刻蝕，F(xiàn)離子的濃度越高，化學(xué)反應(yīng)越激烈[6]，如圖8所示。

（3）非金屬膜層的致密度：如果需要形成很好的坡度角，膜層的質(zhì)量起至關(guān)重要的作用。理想的情況是按照從上到下的順序，膜層的刻蝕率依次下降，這樣有利用坡度角的形成[7]。

3.3 金屬接觸面的改善

同樣，金屬界面也是影響腐蝕的重要因素。工業(yè)上，由于金屬與金屬或非金屬之間易形成極小的縫隙(15μm～25μm)，其寬度足以使外界介質(zhì)進(jìn)入并停滯于縫隙內(nèi)，進(jìn)而加速縫隙內(nèi)的金屬腐蝕，這種腐蝕又叫縫隙腐蝕[8]。預(yù)防與減輕縫隙腐蝕對(duì)于改善TFT器件過(guò)孔腐蝕具有重要的參考意義。TFT器件內(nèi)的界面缺陷越少，兩層金屬的結(jié)合度越好，則外界電解質(zhì)可存在的空間越少，停留的時(shí)間越短，耐腐蝕性能越好。

TFT基板制造過(guò)程中存在各種雜質(zhì)液體，如堿性液體剝離液等，當(dāng)兩層金屬的界面存在缺陷時(shí)，缺陷處容易殘留制程中電解質(zhì)，難以清洗去除。金屬、ITO和電解質(zhì)構(gòu)成了發(fā)生電化學(xué)腐蝕的基本要素，在TFT器件加電的情況下，加速了腐蝕的進(jìn)行[8]。除了制程過(guò)程中，TFT器件在運(yùn)輸使用過(guò)程中，過(guò)孔更容易積累外界電解質(zhì)雜質(zhì)，而缺陷位置的離子濃度相對(duì)更高，電勢(shì)差過(guò)大，因此最先開始發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)。所以通常我們看到過(guò)孔腐蝕往往先從一個(gè)點(diǎn)開始，隨時(shí)間延長(zhǎng)慢慢的擴(kuò)大到整個(gè)孔的范圍。如圖9所示。

過(guò)孔是通過(guò)Via刻蝕工藝后形成的，等離子體對(duì)金屬存在一定程度的損傷，所以確保等離子刻蝕較高的選擇比，是改善界面的關(guān)鍵。

表3 不同O/E量金屬M(fèi)o表面狀況

目前有很關(guān)于多界面改善的研究，集中在射頻電源RF功率、氣體流量比例、壓力以及過(guò)刻的程度等方面。壓力越高，反應(yīng)氣體排出反應(yīng)腔室的速度越慢，腔體的等離子體濃度越大，氟活性基團(tuán)的流速越慢，使得氟活性基團(tuán)在腔室的分布更不均一，均一度變得較差。

偏置功率和源極功率的原理在過(guò)孔坡度角改善中已經(jīng)介紹過(guò)了，偏置射頻功率增加，物理轟擊增加均一性相對(duì)會(huì)變好，源極功率增大，化學(xué)反應(yīng)能力增加均一度會(huì)變差。在相同的功率和壓強(qiáng)下，保持氣體流量總量不變，O2的含量越來(lái)越高，對(duì)F離子起到了稀釋的作用，使氟活性基分布更為均勻，從而提高刻蝕均一性。這些影響因素不是孤立存在的，往往存在交互作用，具體的工藝選擇時(shí)，需要考慮交互作用的影響。

另外為了保證過(guò)孔的非金屬膜層沒有殘留，以及控制刻蝕后的坡度角，通常會(huì)進(jìn)行一定量的過(guò)刻。使用金屬M(fèi)o作為襯底，分別對(duì)其進(jìn)行了不同的過(guò)刻（O/E）并通過(guò)掃描電子顯微鏡觀察Mo表面狀態(tài)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。從表3中可以看出，隨著O/E的增加，金屬受到Attack會(huì)變得嚴(yán)重，表面缺陷逐漸增大，當(dāng)達(dá)到100%的時(shí)候，Mo的表面很明顯已經(jīng)出現(xiàn)孔洞的現(xiàn)象。因此需選擇合適的O/E，通常經(jīng)驗(yàn)在30%～50%之間較為合適。

3.4 提高防護(hù)作用，減少外界雜質(zhì)影響

不考慮制程工藝中電解質(zhì)殘留影響，TFT器件的過(guò)孔理想中兩層金屬中間是沒有電解質(zhì)的影響。但是當(dāng)ITO的致密性比較弱的時(shí)候，外界的水汽雜質(zhì)很容易通過(guò)ITO進(jìn)入到金屬的界面[9]，從而發(fā)生原電池腐蝕反應(yīng)。這個(gè)也解釋了很多產(chǎn)品在制程完成后檢測(cè)沒有問(wèn)題，在長(zhǎng)時(shí)間存儲(chǔ)和使用后，尤其是在惡劣的條件下，會(huì)加速發(fā)生腐蝕進(jìn)而使功能失效。

所以TFT器件制程中，ITO的防護(hù)作用非常重要。ITO材料本身的致密度、晶化程度及厚度都是影響其防護(hù)性的重要影響因素。提高ITO的防護(hù)作用，可以從幾個(gè)方面進(jìn)行：

（1）ITO成膜的功率，較低的成膜功率，形成膜層的致密度相對(duì)會(huì)比較好，反過(guò)來(lái)，高的功率雖然成膜速率快，同時(shí)缺陷相對(duì)也較多。

（2）通常為了節(jié)約刻蝕的成本，ITO通常使用非晶的結(jié)構(gòu)，需要在刻蝕后增加Anneal高溫工藝，使其晶體化，增加其致密性。

（3）ITO的厚度在工藝允許的范圍內(nèi)可以適當(dāng)增厚，也對(duì)防護(hù)水汽雜質(zhì)有積極作用[10]。

（4）ITO表面使用的TOP涂層保護(hù)，這種涂層是一種非常致密的材料，主要由二氧化硅和二氧化鈦兩種成份組成，這兩種物質(zhì)化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，硬度高，用來(lái)保護(hù)ITO外電極，防止電極異物腐蝕。

除了膜層本身的防護(hù)作用外，TFT器件工藝制程中，涉及電解質(zhì)的工序，也需要控制好液體的殘留，確保最大限度的去除。同時(shí)半制成品運(yùn)輸存儲(chǔ)過(guò)程中，盡可能是隔絕空氣進(jìn)行真空封存。

4 總結(jié)

TFT過(guò)孔的腐蝕周期很長(zhǎng)，其中的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程相當(dāng)復(fù)雜，存在很多交互作用的影響因素。為了更切實(shí)際對(duì)工廠的指導(dǎo)意義，本文所從原電池腐蝕模型很好的解釋了過(guò)孔腐蝕的機(jī)理，并結(jié)合生產(chǎn)的現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際，從材料的選擇、過(guò)孔的形貌、金屬間界面及表面防護(hù)四個(gè)方面提供了解決方向和對(duì)策。

由于工廠初期設(shè)備限制或者成本原因考慮，部分措施可能在改善過(guò)程中受到限制。因此，還需要結(jié)合各工廠的實(shí)際情況，選擇合適的改善對(duì)策，提高TFT過(guò)孔的抗腐蝕防護(hù)能力。