王雪萍，龔自明

（湖北省農(nóng)業(yè)科學(xué)院 果樹茶葉研究所/湖北省茶葉工程技術(shù)研究中心，湖北武漢430064）

稀土元素（rare earth element，REE）包括鑭系的15種元素及與鑭系密切相關(guān)的元素鈧（Sc）和釔（Y），因Pm 尚未在自然界中發(fā)現(xiàn)，因此能夠檢測(cè)的只有16 種元素。稀土元素對(duì)植物生長(zhǎng)及人類健康具有“低促-高抑”的“刺激效應(yīng)”[1-2]。GB 2762-2005《食品中污染物限量》中規(guī)定了茶葉的稀土元素含量不得高于2.0 mg/kg。由于茶葉中的稀土很難通過沖泡進(jìn)入茶湯[3-7]，稀土元素飲食暴露水平很低[8]，新修訂的GB 2762-2017《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中污染物限量》取消了包括茶葉在內(nèi)的植物性食品中稀土限量要求。稀土元素可以促進(jìn)植物生長(zhǎng)發(fā)育、增強(qiáng)植物抗逆性和抗病性[9]，對(duì)茶樹也具有明顯的提質(zhì)增產(chǎn)作用[10]，茶園中使用的復(fù)合肥、葉面肥、尿素等都含有一定比例的稀土元素[11]。不同產(chǎn)區(qū)[12]、不同土壤[13]、不同季節(jié)[14]、不同部位[15]、不同葉位[16]、不同種質(zhì)[17]、不同茶類[18]稀土元素含量均表現(xiàn)出很大的差異。茶樹從茶園土壤中吸收稀土元素，茶葉稀土總量與土壤中稀土總量呈正相關(guān)[19]。通過茶葉中稀土元素含量的測(cè)定分析可對(duì)其進(jìn)行產(chǎn)地判別[20-22]。關(guān)于茶葉中稀土元素的研究主要集中在稀土從土壤中的吸收情況、在茶樹中各部位及葉位的分布情況、在茶湯中的浸出情況及各類茶葉稀土含量調(diào)研情況等，對(duì)茶樹品種間稀土含量差異研究較少。研究不同品種間稀土含量差異，對(duì)研究茶樹對(duì)稀土的吸收機(jī)制及茶樹種質(zhì)的進(jìn)一步鑒定選育具有重要意義。王瓊瓊等[17]首次報(bào)道了福建省內(nèi)的55 個(gè)當(dāng)?shù)卦囍茷觚埐杵贩N稀土元素間積累差異情況。本文對(duì)湖北武漢市湖北省茶樹種質(zhì)資源圃收集的原產(chǎn)湖北、福建、浙江、四川、湖南、江蘇、安徽、江西、臺(tái)灣等地45 個(gè)茶樹品種春季1 芽3葉茶鮮葉進(jìn)行稀土含量檢測(cè)，分析不同茶樹品種對(duì)稀土元素的吸收富集情況。探討在氣候條件、土壤、季節(jié)、部位、茶園管理及采摘標(biāo)準(zhǔn)一致的情況下，不同基因型茶樹品種稀土含量差異。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

10年生45 個(gè)茶樹品種茶鮮葉：湖北省農(nóng)業(yè)科學(xué)院果樹茶葉研究所種質(zhì)資源圃，2016年5月初采集不同品種1 芽3 葉鮮葉樣品各250 g，樣品重復(fù)取樣3 次，置于120 ℃烘箱中，烘5 min 后，105 ℃烘至足干，磨碎后密封保存?zhèn)溆谩?/p>

XSeries II 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀：美國(guó)Thermo Fisher 公司；MARS6 微波消解儀：美國(guó)CEM 公司；Milli-Q 超純水系統(tǒng)：法國(guó)Millipore 公司。

1.2 方法

采用微波消解法處理樣品，稀土元素的測(cè)定采用電感耦合等離子體-質(zhì)譜法（inductively coupled plasmamass spectrometry，ICP-MS）法，參照GB 5009.94-2012《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 植物性食品中稀土元素的測(cè)定》進(jìn)行，所測(cè)樣品中的稀土含量均以稀土氧化物（rare earth oxides，REO）計(jì)。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同品種稀土總量

45 個(gè)茶樹品種稀土總量見表1。

表1 45個(gè)茶樹品種稀土總量Table 1 The REE content in young sprouts among 45 tea cultivars μg/kg

續(xù)表1 45個(gè)茶樹品種稀土總量Continue table 1 The REE content in young sprouts among 45 tea cultivars μg/kg

45 個(gè)茶樹品種春季1 芽3 葉新梢稀土含量范圍為209.81 μg/kg～1 415.62 μg/kg，稀土元素總量最高值是最低值的6.75 倍。茶類適制性是鑒定茶樹種質(zhì)適宜加工茶類及品質(zhì)特征，是新品種選育品質(zhì)評(píng)價(jià)的重要依據(jù)[23]，主要受種質(zhì)形態(tài)特征和化學(xué)組成的影響[24]。從表1可見，適制綠茶品種稀土元素含量普遍低于適制烏龍茶品種稀土元素含量，表明茶樹品種間稀土元素總量差異與品種形態(tài)特征、化學(xué)組成間接相關(guān)。王瓊瓊等[17]研究認(rèn)為不同茶樹種質(zhì)間稀土元素含量差異可能與茶樹樹形、葉形、染色體倍數(shù)等遺傳特性有關(guān)，與本研究結(jié)果相符。

2.2 茶樹中不同稀土元素含量分布

稀土元素由輕稀土元素（La、Ce、Pm、Sm、Pr、Nd 和Eu）和重稀土元素（Dy、Gd、Tb、Ho、Er、Lu、Tm、Yb、Sc和Y）組成[19]。除Pm 外，16 種稀土元素在所有樣品中均有檢出。品種間不同稀土元素含量見表2。

表2 品種間不同稀土元素含量Table 2 The content of different rare earth elements among 45 tea cultivars μg/kg

續(xù)表2 品種間不同稀土元素含量Continue table 2 The content of different rare earth elements among 45 tea cultivars μg/kg

由表2可知，各品種輕稀土元素總量為128.20μg/kg～990.02 μg/kg，占各品種稀土總量的61.10%～82.67%，重稀土元素總量74.57 μg/kg～438.10 μg/kg，占各品種稀土總量的17.33%～38.90%，茶樹體內(nèi)積累輕稀土元素的能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于重稀土元素。茶葉中輕稀土含量一般占稀土總量的60%以上[25]。

16 種稀土元素中，Ce 元素在所有品種稀土元素中含量最高，占比為28.48%～40.40%，其次為L(zhǎng)a 元素，占比為14.42%～27.01%，Ce 元素和La 元素占各品種稀土總量的44.35%～67.41%。除Ce、La 外，含量較高的稀土元素有Nd、Y 和Sc，分別占各品種稀土總量的9.51%～14.14%、7.24%～15.18%、4.81%～15.16%。La、Ce、Nd、Y 和Sc 這5 種元素占各品種稀土總量的82.76%～89.76%，其中La、Ce 和Nd 為輕稀土元素，Y和Sc 為重稀土元素。可見，茶葉對(duì)輕稀土的吸收以La、Ce 和Nd 元素為主，對(duì)重稀土的吸收以Y 和Sc 元素為主，試驗(yàn)結(jié)果與方靈等[26]、周妍等[27]的研究結(jié)果一致。

2.3 茶樹中輕稀土元素

由表2可知，輕稀土元素La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu 在各品種中的含量最大值分別是最小值的7.05、8.27、7.22、8.13、8.12 倍和8.40 倍，各輕稀土元素在不同品種間含量差異雖然較大，但在不同品種間的最大值與最小值的比值相近。利用輕稀土元素在各品種中的含量繪制不同茶樹品種輕稀土元素含量豐度變化曲線，結(jié)果見圖1。

圖1 茶樹新梢輕稀土元素含量豐度圖Fig.1 Abundance chart of light rare earth elements in tea

由圖1可知，輕稀土元素在各品種中的含量豐度變化趨勢(shì)一致，均表現(xiàn)為Ce＞La＞Nd＞Pr＞Sm＞Eu，各元素含量豐度與原子序數(shù)的變化密切相關(guān)，原子序數(shù)越高的元素含量越低，序數(shù)為偶數(shù)的元素含量高于相鄰奇數(shù)原子序數(shù)的元素含量，符合稀土元素排序規(guī)律的奧多-哈金斯法則（元素含量的原子系數(shù)奇偶規(guī)則）[28]。

2.4 主成分分析

對(duì)45 份樣品16 種稀土元素進(jìn)行因子分析，分析方法選擇主成分，旋轉(zhuǎn)方法采用最大方差法（見表3）。

表3 前兩個(gè)主成分中各變量的特征向量及累計(jì)方差貢獻(xiàn)率Table 3 The eigenvectors and cumulative contribution of variance of the first two principal components

從表3可以看出，提取的前兩個(gè)主成分，方差貢獻(xiàn)率分別為75.257 %、20.300 %，累積方差貢獻(xiàn)率為95.557%。從主成分的特征向量分析，主成分2 對(duì)Eu、La 解釋較多，主成分1 對(duì)其他14 種元素解釋較多。以第1、2 主成分的標(biāo)準(zhǔn)化得分值分別作X 軸和Y 軸繪制樣品分布圖，結(jié)果見圖2。

由圖2可知，第1 主成分得分大于1 的品種有金觀音、安吉白茶、武夷金桂、黃棪、黃觀音、悅茗香，小于-1 的品種有農(nóng)抗早、英山群體種、農(nóng)抗早、舒茶早、玉筍。第2 主成分得分大于1.5 的品種有玉翠、武夷金桂，小于-1.5 的品種有鄂茶5 號(hào)、鐵觀音。鄂茶5 號(hào)、玉翠、悅茗香、黃棪、黃觀音、武夷金桂、安吉白茶、金觀音在主成分得分圖中比較分散，可作為茶樹對(duì)稀土元素吸收累積機(jī)制等進(jìn)一步研究的參考品種，其中、悅茗香、黃棪、黃觀音、武夷金桂、金觀音主要為適制烏龍茶品種，鄂茶5 號(hào)、玉翠、安吉白茶主要為適制綠茶品種。

圖2 第1、2主成分得分圖Fig.2 Scatter plots of PC1 and PC2

3 結(jié)論

本研究測(cè)定的茶樹品種來源于同一地塊、生產(chǎn)管理、采摘時(shí)間及采摘標(biāo)準(zhǔn)一致，表明品種間稀土元素含量差異是由品種遺傳特性所決定的，適制綠茶的茶樹品種稀土含量較低，含量超過1 000 μg/kg 的4 個(gè)品種分別是金觀音、安吉白茶、武夷金桂和黃觀音，主要以適制烏龍茶的品種為主。

16 種稀土元素中，以Ce 元素含量最高、其次為L(zhǎng)a 元素，重稀土中的Y 和Sc 元素含量也較高?？梢姡p稀土偏向吸收La、Ce 和Nd 元素，重稀土偏向吸收Y 和Sc 元素。輕稀土元素在各品種中的含量均表現(xiàn)為Ce＞La＞Nd＞Pr＞Sm＞Eu，符合稀土元素排序規(guī)律的奧多-哈金斯法則，不同品種間稀土元素含量差異較大，通過主成分分析得分圖觀測(cè)不同茶樹品種稀土元素含量分布情況，篩選對(duì)稀土元素富集、拒吸收或少吸收稀土元素的品種，45 個(gè)茶樹品種中，鄂茶5 號(hào)為拒吸收或少吸收稀土元素品種，金觀音、安吉白茶為富集稀土元素品種，玉翠為選擇性吸收Eu、La 稀土元素品種。