王朝瑋，蘇有勇，王巧燕，崔君君，徐建忠，黃 婷

(昆明理工大學(xué)現(xiàn)代農(nóng)業(yè)工程學(xué)院，昆明 650500)

由于化石燃料的儲(chǔ)量有限，能源問(wèn)題已成為當(dāng)今世界亟須解決的首要問(wèn)題之一[1-4]?？商娲茉慈剂系拈_(kāi)發(fā)與發(fā)展是解決能源問(wèn)題的主要方法，燃料油的制備是其中重要組成部分[5-6]。燃料油的制備方法主要有裂化法和酯交換法，因催化裂化制備燃料油的方法較成熟，催化裂化產(chǎn)物中主要含芳烴類(lèi)化合物，且符合環(huán)保要求[7]而被廣泛應(yīng)用。MCM-41介孔分子篩因具有孔徑大和孔結(jié)構(gòu)非常均勻的突出特點(diǎn)，被認(rèn)為具有良好的催化性能。MCM-22 分子篩的純烴裂化性能介于10 MR分子篩和12 MR分子篩之間，屬于微孔分子篩[8]。徐興中等[9]利用MCM-41 分子篩催化裂化重油，實(shí)驗(yàn)表明MCM-41 具有較好的裂化重油能力。Absil等[10]以MCM-22 作為汽油裂化催化劑，可以增加汽油辛烷值。但目前利用MCM-22和MCM-41兩種催化劑催化裂化同一種油脂制備燃料油的報(bào)道較少。本文以小桐子油為原料、硅鋁比為30∶1的MCM-22和全硅的MCM-41分子篩作為催化劑，考察了裂化溫度及質(zhì)量空速對(duì)催化裂化小桐子油制備燃料油的影響，并優(yōu)化了工藝條件，以期為催化裂化油脂制備燃料油提供理論參考。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

1.1.1 原料與試劑

小桐子油: 以云南楚雄的小桐子為原料，壓榨得到，其理化指標(biāo)見(jiàn)表1。

表1 小桐子油基本理化指標(biāo)

氫氧化鉀、稀硝酸、擬薄水鋁石，分析純; 95%乙醇; 酚酞指示劑； MCM-22(硅鋁比30∶1)； MCM-41(全硅)，天津南化催化劑有限公司。

1.1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

催化裂化實(shí)驗(yàn)使用實(shí)驗(yàn)室自制催化裂化固定床裝置進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。如圖1所示。

圖1 催化裂化實(shí)驗(yàn)裝置

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 催化劑成型

將市購(gòu)催化劑與擬薄水鋁石按質(zhì)量比6∶4混合后，加入5%的稀硝酸以及少量的田箐粉混勻揉捏搓為直徑3～5 mm的球型，放入烘箱100℃烘烤2 h后，取出放入馬弗爐中550℃煅燒2 h備用。

1.2.2 MCM分子篩催化裂化小桐子油

稱(chēng)取15 g成型催化劑置于反應(yīng)器中，并啟動(dòng)加熱裝置，當(dāng)反應(yīng)器達(dá)到預(yù)設(shè)溫度時(shí)，使用流量泵以一定質(zhì)量空速將小桐子油通入反應(yīng)器中，進(jìn)行催化裂化反應(yīng);通過(guò)冷凝裝置，液體產(chǎn)物生物燃料油流入液體收集裝置，并利用集氣袋收集不可凝氣體。將所得液體產(chǎn)物按照餾程室溫至200℃ 分餾，并進(jìn)行相應(yīng)的分餾產(chǎn)物鑒定分析。

1.2.3 轉(zhuǎn)化率計(jì)算

轉(zhuǎn)化率=m1/m×100%

(1)

式中：m為小桐子油質(zhì)量，g;m1為200℃分餾的燃料油質(zhì)量，g。

1.2.4 脫氧率計(jì)算

稱(chēng)取約2 g(準(zhǔn)確至0.000 1 g)試樣于錐形瓶中，加入25.00 mL、0.5 mol/L的KOH-乙醇溶液，在沸水浴上加熱回流30～60 min，難皂化的需加熱回流120 min，并同時(shí)搖動(dòng)錐形瓶。皂化結(jié)束后，將冷凝管取下，加入酚酞指示劑數(shù)滴，并趁熱用HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液紅色消失，并做空白試驗(yàn)。按下式計(jì)算脫氧率。

脫氧率={1-[32×(V0-V)×nHCl]/(1 000×m×n)}×100%

(2)

式中：nHCl為HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；V為試樣消耗HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；V0為空白消耗HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；m為小桐子油質(zhì)量,g；n為原料中氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；32為羧基中氧的摩爾質(zhì)量，g/mol。

1.2.5 產(chǎn)物分析

組成分析[11]:使用美國(guó)Finnigan質(zhì)譜公司TRACEDSQ氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行液體產(chǎn)物組成分析。分析條件為：載氣高純氦，流速1.0 L/min；起始溫度35℃，保持5 min，10℃/min升溫到150℃，保持2 min，2℃/min升溫到240℃；EI離子源溫度200℃。

酸價(jià)測(cè)定：參照GB/T 5530—2005。

2 結(jié)果與分析

2.1 裂化溫度對(duì)轉(zhuǎn)化率、酸價(jià)、脫氧率的影響

稱(chēng)取MCM-22、MCM-41 兩種催化劑各15 g，在質(zhì)量空速5.25 h-1，裂化溫度分別為430、450、470、490、510、530、550℃下進(jìn)行小桐子油裂化試驗(yàn)，考察兩種催化劑不同裂化溫度下對(duì)轉(zhuǎn)化率、酸價(jià)、脫氧率的影響，結(jié)果如圖2～圖4所示。

圖2 裂化溫度對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

由圖2可知，隨著裂化溫度的升高，MCM-22和MCM-41兩種催化劑下小桐子油轉(zhuǎn)化率都增加，且都在510℃時(shí)達(dá)到最大值，MCM-22催化裂化小桐子油轉(zhuǎn)化率為42.67%，MCM-41催化裂化小桐子油轉(zhuǎn)化率為57.16%，510℃后兩種催化劑下的轉(zhuǎn)化率都降低。裂化溫度較低時(shí)，未能達(dá)到催化劑的活化溫度，轉(zhuǎn)化率較低，產(chǎn)物獲得很少；隨著裂化溫度的升高，達(dá)到催化劑活化溫度，碳正離子反應(yīng)加劇，烴類(lèi)物質(zhì)增多，轉(zhuǎn)化率升高，產(chǎn)物獲得較多；裂化溫度過(guò)高時(shí)，反應(yīng)加劇，產(chǎn)生較多的氣態(tài)產(chǎn)物，液態(tài)產(chǎn)物相對(duì)較少，轉(zhuǎn)化率降低，產(chǎn)物獲得較少。

圖3 裂化溫度對(duì)酸價(jià)的影響

由圖3可知，MCM-22和MCM-41兩種催化劑下產(chǎn)物酸價(jià)都隨著裂化溫度的升高而降低且最后趨于平穩(wěn)，但MCM-22催化劑催化裂化后的產(chǎn)物酸價(jià)較低。兩種催化劑催化后的產(chǎn)物酸價(jià)在430℃時(shí)較高，隨著裂化溫度升高，達(dá)到了催化劑的活化溫度，所以酸價(jià)隨著裂化溫度升高而降低。MCM-22催化后的產(chǎn)物在裂化溫度為510℃時(shí)，酸價(jià)(KOH)達(dá)到了最小值1.32 mg/g；MCM-41催化后的產(chǎn)物酸價(jià)(KOH)在530℃時(shí)達(dá)到了最小值3.4 mg/g；兩種催化劑的催化裂化產(chǎn)物酸價(jià)在470～530℃之間都趨于平穩(wěn)，說(shuō)明催化裂化反應(yīng)在該溫度區(qū)域內(nèi)反應(yīng)較充分。

圖4 裂化溫度對(duì)脫氧率的影響

由圖4可知，隨著裂化溫度的升高，MCM-22和MCM-41兩種催化劑下的脫氧率都先增加后降低，且都在510℃達(dá)到最大值。當(dāng)裂化溫度逐漸升高時(shí)，催化劑逐漸達(dá)到活化溫度，碳正離子反應(yīng)加劇，由于中間產(chǎn)物碳正離子脫氧，生成H2O 和CO2，原料中氧原子被脫除，所以脫氧率在430～510℃之間隨裂化溫度升高而升高；當(dāng)裂化溫度達(dá)到510℃后，脫氧率隨裂化溫度升高而降低，是因?yàn)榇呋鸦悩?gòu)化反應(yīng)加劇，導(dǎo)致碳、氧離子在基團(tuán)中發(fā)生異位，沒(méi)有形成化合物被釋放，所以脫氧率呈降低趨勢(shì)。

2.2 質(zhì)量空速對(duì)轉(zhuǎn)化率、酸價(jià)、脫氧率的影響

稱(chēng)取MCM-22、MCM-41兩種催化劑各15 g，在裂化溫度510℃，質(zhì)量空速分別為3.45、 4.05、 4.65、5.25、 5.85、 6.45、 7.05 h-1下進(jìn)行小桐子油裂化實(shí)驗(yàn)，考察兩種催化劑在不同質(zhì)量空速下對(duì)轉(zhuǎn)化率、酸價(jià)、脫氧率的影響，結(jié)果如圖5～圖7所示。

圖5 質(zhì)量空速對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

由圖5可知，MCM-22 和MCM-41兩種催化劑下的轉(zhuǎn)化率，都隨著質(zhì)量空速的增加呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)。在質(zhì)量空速為5.25 h-1時(shí)，MCM-22催化裂化小桐子油轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大值，為42.67%；在質(zhì)量空速為4.65 h-1時(shí)，MCM-41催化裂化小桐子油轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大值，為58.69%。隨著質(zhì)量空速的增加，小桐子油與催化劑的接觸面積增加，碳正離子反應(yīng)增強(qiáng)，轉(zhuǎn)化率增加，產(chǎn)物獲得較多；隨著質(zhì)量空速的繼續(xù)增加，小桐子油和催化劑接觸面積有限，催化劑表面已附著小桐子油，使通入的小桐子油與催化劑接觸不充分，導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率降低，獲得產(chǎn)物相對(duì)較少。

圖6 質(zhì)量空速對(duì)酸價(jià)的影響

由圖6可知，MCM-22和MCM-41兩種催化劑催化后的產(chǎn)物酸價(jià)都在質(zhì)量空速為3.45～5.25 h-1之間趨于穩(wěn)定，是因?yàn)樵?10℃的裂化溫度下，兩種催化劑都達(dá)到了其活化溫度，且質(zhì)量空速相對(duì)平穩(wěn)，使催化劑與原料油有充分的接觸時(shí)間，催化裂化反應(yīng)較充分，所以產(chǎn)物酸價(jià)相對(duì)較低。但質(zhì)量空速超過(guò)5.25 h-1之后，通入的小桐子油沒(méi)有充分地與催化劑接觸，且會(huì)在催化劑表面形成焦糊物，導(dǎo)致催化裂化反應(yīng)不完全，使得產(chǎn)物酸價(jià)較高。

圖7 質(zhì)量空速對(duì)脫氧率的影響

由圖7可知，MCM-22和MCM-41兩種催化劑下的脫氧率都隨著質(zhì)量空速的升高總體呈降低趨勢(shì)，但MCM-22起伏較大。隨著質(zhì)量空速的升高，不僅使小桐子油與催化劑的接觸時(shí)間縮短，同時(shí)也造成了大部分原料未與催化劑充分接觸，沒(méi)有充分進(jìn)行反應(yīng)，導(dǎo)致在催化劑表面形成焦糊物，使小桐子油與催化劑接觸面積進(jìn)一步減少，催化裂化反應(yīng)不能充分進(jìn)行，所以脫氧率會(huì)隨質(zhì)量空速的提高而降低。

2.3 產(chǎn)物分析

對(duì)上述最佳工藝條件(MCM-22催化裂化最佳工藝參數(shù)為裂化溫度510℃、質(zhì)量空速5.25 h-1；MCM-41催化裂化最佳工藝條件為裂化溫度530℃、質(zhì)量空速5.25 h-1)下所得產(chǎn)物進(jìn)行0～200℃分餾處理，對(duì)分餾產(chǎn)物進(jìn)行分析， MCM-22、MCM-41催化裂化產(chǎn)物主要成分分別見(jiàn)表2、表3。

表2 MCM-22裂化后產(chǎn)物主要成分

表3 MCM-41裂化后產(chǎn)物主要成分

由表2、表3可知，MCM-22和MCM-41兩種分子篩催化劑催化裂化小桐子油后產(chǎn)物多為芳烴類(lèi)化合物，符合燃料油的要求。

3 結(jié) 論

(1)通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)，優(yōu)化MCM-22和MCM-41兩種催化劑催化裂化小桐子油的工藝條件。得出：MCM-22催化裂化小桐子油制備燃料油的最佳工藝參數(shù)為裂化溫度510℃、質(zhì)量空速5.25 h-1；MCM-41催化裂化小桐子油制備燃料油的最佳工藝條件為裂化溫度530℃、質(zhì)量空速5.25 h-1。

(2)MCM-22催化裂化后產(chǎn)物酸價(jià)(KOH)較低，為1.32 mg/g，優(yōu)于MCM-41催化劑；但MCM-41催化裂化小桐子油轉(zhuǎn)化率優(yōu)于MCM-22催化劑。兩種催化劑催化裂化后產(chǎn)物多為芳烴類(lèi)化合物。