胡 淼，齊寶坤，謝鳳英,2，李 楊

(1.東北農(nóng)業(yè)大學(xué) 食品學(xué)院，哈爾濱 150030； 2.哈爾濱市食品產(chǎn)業(yè)研究院，哈爾濱150028)

隨著人們環(huán)保意識的增強(qiáng)及對食品品質(zhì)要求的提高，人們對塑料包裝產(chǎn)生的環(huán)境污染問題關(guān)注度增加。近年來，可食性膜由于其可食用、易降解、無污染等優(yōu)點(diǎn)已成為食品包裝研究的熱點(diǎn)?？墒承阅さ闹苽渫ǔＲ砸环N或多種可食性生物大分子為基材，輔以可食性增塑劑，經(jīng)過一定處理方式使分子之間進(jìn)行相互作用，使其在干燥后形成具有一定力學(xué)性能和選擇透過性的薄膜[1]。

生物解離技術(shù)提取大豆油過程中所產(chǎn)生的不溶性組分主要為纖維素[2]。本課題組利用醇法從生物解離所產(chǎn)生的不溶性組分中提取纖維素，其纖維素純度可達(dá)82.58%，其中約含有60%的可溶性纖維，屬于優(yōu)質(zhì)膳食纖維，并且具有良好的溶解性、持油性、持水性、膨脹性、α-淀粉酶抑制能力[3]。

近年來，國內(nèi)外關(guān)于利用加工剩余物中纖維素制備可食性膜研究較為廣泛且深入，主要集中在可食性膜配方的優(yōu)化、輔助技術(shù)制膜工藝的研發(fā)及通過復(fù)配其他材料提高可食性膜的特性等方面。王忠良[4]以甘蔗渣為原料制備的可食性膜對梨的保鮮效果較好；Daudt等[5]以巴西松籽粉作為成膜基質(zhì)，研究發(fā)現(xiàn)松果殼粉的加入提高了可食性膜纖維的含量，增加了成品膜的厚度，提高了顯氣孔率、透濕性、抗氧化能力及機(jī)械性。周婧[6]以花生殼為原料，制備出花生殼微晶纖維素后以微波輔助堿法醚化改性，將改性后的纖維素與殼聚糖、甘油混合制備可食性膜，發(fā)現(xiàn)改性花生殼微晶纖維素有助于提高可食性膜的抗拉強(qiáng)度和阻水蒸氣性。王亞靜[7]利用超聲波微波聯(lián)合輔助堿法提取綠豆皮中纖維素，并將其制備成綠豆皮納米纖維素，最后將綠豆皮納米纖維素與濃縮乳清蛋白混合，添加甘油為增塑劑制備綜合性能較優(yōu)的綠豆皮納米纖維素可食性膜，結(jié)果表明甘油對制得的可食性膜抗拉強(qiáng)度、氧氣透過率及透光率具有較顯著的影響。目前鮮有環(huán)境因素對于可食性膜功能特性的影響方面的研究。

大豆生物解離纖維素具有來源廣、成本低的優(yōu)點(diǎn)，但關(guān)于環(huán)境條件對大豆生物解離纖維素可食性膜影響的研究尚屬空白。本文以大豆生物解離纖維素為基料，輔以增塑劑丙三醇用于改善拉伸強(qiáng)度，添加檸檬酸作為交聯(lián)劑改善其機(jī)械特性，探究不同環(huán)境條件對大豆生物解離纖維素可食性膜性能的影響，以期得到機(jī)械特性、氣體阻隔性、透明度、穩(wěn)定性均較好的可食性膜。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

1.1.1 原料與試劑

大豆生物解離纖維素，以Protex-6L堿性蛋白酶為試驗(yàn)用酶，實(shí)驗(yàn)室自制；檸檬酸、丙三醇、氫氧化鈉、鹽酸等，均為分析純。

1.1.2 儀器與設(shè)備

FA2004N電子分析天平，上海丙林電子科技有限公司；RET control-visc型磁力攪拌器，德國IKA公司；HH-4型數(shù)顯恒溫水浴鍋，常州賽普實(shí)驗(yàn)儀器廠；Sigma 3-16KL型冷凍離心機(jī)，德國西格瑪公司；DHG-9425A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上?？茖W(xué)儀器有限公司；萬能試驗(yàn)機(jī)，濟(jì)南聯(lián)工測試技術(shù)有限公司。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 大豆生物解離纖維素可食性膜的制備

大豆生物解離纖維素可食性膜的制備參考Azeredo等[8]的方法稍作修改。準(zhǔn)確稱取4 g干燥大豆生物解離纖維素、2 g檸檬酸、16 mL丙三醇及2 g催化劑次磷酸鈉置于燒杯中，再向燒杯中加入100 mL蒸餾水，勻速攪拌后真空脫氣1 h，得到成膜溶液。將成膜溶液傾倒至玻璃板上均勻流延，水平狀態(tài)于室溫(20℃)條件下放置12 h成膜。將可食性膜從玻璃板上取下，置于150℃干燥箱中24 h，得到成品大豆生物解離纖維素可食性膜。將成品可食性膜置于一定環(huán)境條件下進(jìn)行狀態(tài)平衡，測定其性能指標(biāo)。

1.2.2 環(huán)境條件對大豆生物解離纖維素可食性膜性能的影響

1.2.2.1 環(huán)境溫度的影響

在相對濕度13%的環(huán)境中，選擇4、25、40℃環(huán)境溫度條件下放置7 d后，測定可食性膜各項(xiàng)性能指標(biāo)。

1.2.2.2 環(huán)境相對濕度的影響

在環(huán)境溫度40℃條件下，選擇高、中、低3種相對濕度環(huán)境放置可食性膜7 d后進(jìn)行指標(biāo)測定。通常認(rèn)為，環(huán)境相對濕度≥80%為高濕環(huán)境，環(huán)境相對濕度≤30%為低濕環(huán)境。利用飽和鹽溶液LiCl、Mg(NO3)2、(NH4)2SO4調(diào)節(jié)環(huán)境相對濕度分別為13%、50%和80%。

1.2.2.3 儲藏期的影響

在環(huán)境溫度40℃、環(huán)境相對濕度13%的條件下放置可食性膜，在儲藏0、2、4、6、8個(gè)月時(shí)，測定可食性膜的各項(xiàng)性能指標(biāo)。

1.2.3 大豆生物解離纖維素可食性膜性能指標(biāo)的測定

1.2.3.1 機(jī)械性質(zhì)

機(jī)械性質(zhì)參考Daudt等[5]的方法進(jìn)行測定。可食性膜的拉伸強(qiáng)度(TS)和斷裂伸長率(EB)采用萬能試驗(yàn)機(jī)測定。將樣品剪成13 mm寬、170 mm長的矩形形狀。用于固定樣品的夾子初始夾距離為10 mm，上端夾子上升速度為5 mm/min。

1.2.3.2 水蒸氣透過率

水蒸氣透過率(W)參考徐慧等[9]的方法進(jìn)行測定。測定溫度25℃，測試面積為Φ3 cm的圓。

式中：Δm為t時(shí)間內(nèi)的質(zhì)量增量，g；d為試樣厚度，參照GB/T 6672—2001進(jìn)行測定，m；A為試樣透水蒸氣的面積，m2；t為質(zhì)量增量穩(wěn)定后的2次間隔時(shí)間，h；Δp為試樣兩側(cè)的水蒸氣壓差，Pa。

1.2.3.3 色澤

可食性膜色澤參考孫宇等[10]的方法使用色度儀進(jìn)行測定，測定結(jié)果以亮度L和色度參數(shù)a(紅綠參數(shù))、b(黃藍(lán)參數(shù))表示。每個(gè)樣品取不同點(diǎn)測定5次，計(jì)算平均值。

1.2.3.4 溶水時(shí)間

可食性膜溶水時(shí)間參照高丹丹等[11]的方法進(jìn)行測定。將可食性膜裁剪成2 cm×2 cm的正方形，放入裝有100 mL 90℃水的燒杯中，陽光下觀察水中片狀可食性膜分散完全即為計(jì)時(shí)終點(diǎn)，記錄樣品溶水時(shí)間。

1.2.4 數(shù)據(jù)處理

所有試驗(yàn)均進(jìn)行3組平行試驗(yàn)，利用SPSS18進(jìn)行方差分析和差異顯著性分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 環(huán)境溫度對可食性膜性能的影響

2.1.1 環(huán)境溫度對可食性膜機(jī)械性質(zhì)的影響

環(huán)境溫度對大豆生物解離纖維素可食性膜機(jī)械性質(zhì)的影響如圖1所示。

圖1 環(huán)境溫度對可食性膜機(jī)械性質(zhì)的影響

由圖1可以看出，可食性膜的拉伸強(qiáng)度在4℃時(shí)最低，隨著環(huán)境溫度的升高，可食性膜的拉伸強(qiáng)度也呈現(xiàn)上升的趨勢。這可能是溫度升高有助于增加成膜分子之間的相互作用，并且檸檬酸與生物解離纖維素之間的交聯(lián)反應(yīng)屬于酯化反應(yīng)，酯化反應(yīng)過程吸熱，因此隨著溫度的升高，檸檬酸與纖維素之間的交聯(lián)反應(yīng)增加，使得可食性膜結(jié)構(gòu)更加緊密，因此其拉伸強(qiáng)度提高[12]?？墒承阅さ臄嗔焉扉L率隨著環(huán)境溫度的升高也表現(xiàn)出增加的趨勢，由4℃時(shí)的6.40%增加至40℃時(shí)的13.21%，這可能是溫度升高，成膜分子之間聚合使可食性膜結(jié)構(gòu)更加緊密，不易被拉斷，因此斷裂伸長率增加。

2.1.2 環(huán)境溫度對可食性膜水蒸氣透過率的影響

環(huán)境溫度對大豆生物解離纖維素可食性膜水蒸氣透過率的影響如圖2所示。

圖2 環(huán)境溫度對可食性膜水蒸氣透過率的影響

由圖2可以看出，隨著環(huán)境溫度的升高，可食性膜的水蒸氣透過率呈現(xiàn)降低的趨勢，但總體來看，環(huán)境溫度對大豆生物解離纖維素可食性膜的水蒸氣透過率的影響不大，這可能是由于溫度升高檸檬酸與纖維素的交聯(lián)程度略微增加，但兩者已交聯(lián)的部分受溫度的影響不大，因此水蒸氣透過率表現(xiàn)為略微降低的趨勢。

2.1.3 環(huán)境溫度對可食性膜色澤的影響

環(huán)境溫度對大豆生物解離纖維素可食性膜色澤的影響如表1所示。

表1 環(huán)境溫度對可食性膜色澤的影響

注：表中不同字母上標(biāo)代表差異顯著(p<0.05)。下同。

由表1可知，隨著環(huán)境溫度的升高，可食性膜的L值、a值和b值的變化均不顯著，說明環(huán)境溫度對大豆生物解離纖維素可食性膜的色澤無顯著影響。

2.1.4 環(huán)境溫度對可食性膜溶水時(shí)間的影響

環(huán)境溫度對大豆生物解離纖維素可食性膜溶水時(shí)間的影響如圖3所示。

圖3 環(huán)境溫度對可食性膜溶水時(shí)間的影響

由圖3可以看出，隨著環(huán)境溫度的升高，大豆生物解離纖維素可食性膜的溶水時(shí)間不斷延長。這可能是由于隨著溫度的升高，可食性膜分子間的結(jié)合更加緊密，檸檬酸與生物解離纖維素之間的交聯(lián)程度更強(qiáng)，造成可食性膜分子與水結(jié)合的位點(diǎn)變少，因此可食性膜的溶水時(shí)間變長。但總體來說，在不同環(huán)境溫度下大豆生物解離纖維素可食性膜的溶水時(shí)間都短于30 s，水溶性較好。

2.2 環(huán)境相對濕度對可食性膜性能的影響

2.2.1 環(huán)境相對濕度對可食性膜機(jī)械性質(zhì)的影響

環(huán)境相對濕度對大豆生物解離纖維素可食性膜機(jī)械性質(zhì)的影響如圖4所示。

圖4 環(huán)境相對濕度對可食性膜機(jī)械性質(zhì)的影響

由圖4可以看出，可食性膜的拉伸強(qiáng)度隨環(huán)境相對濕度的增加而降低，可食性膜的斷裂伸長率隨著環(huán)境相對濕度的增加而增加。這是由于水分子對復(fù)合膜有增塑作用，在相對濕度較高的情況下，由于多糖的親水性，大量的水分子能夠在復(fù)合膜的表面形成水束，使復(fù)合膜表面產(chǎn)生溶脹現(xiàn)象，隨著水分子的逐漸增多，使復(fù)合膜表面分子靈活性增強(qiáng)，由此降低了其拉伸強(qiáng)度[13-15]。由于纖維素為親水性物質(zhì)，在環(huán)境相對濕度較高的情況下易吸收水分，隨著水分子的加入，檸檬酸與生物解離纖維素之間的交聯(lián)作用增強(qiáng)，因此可食性膜的斷裂伸長率增加。

2.2.2 環(huán)境相對濕度對可食性膜水蒸氣透過率的影響

環(huán)境相對濕度對大豆生物解離纖維素可食性膜水蒸氣透過率的影響如圖5所示。

圖5 環(huán)境相對濕度對可食性膜水蒸氣透過率的影響

由圖5可以看出，可食性膜的水蒸氣透過率隨環(huán)境相對濕度的增加而增加。這是由于環(huán)境濕度的增加會使大豆生物解離纖維素可食性膜吸收水分，可食性膜結(jié)構(gòu)中自由體積增加，從而使水蒸氣分子更容易通過可食性膜，水蒸氣透過率增加[16]。

2.2.3 環(huán)境相對濕度對可食性膜色澤的影響

環(huán)境相對濕度對大豆生物解離纖維素可食性膜色澤的影響如表2所示。

表2 環(huán)境相對濕度對可食性膜色澤的影響

由表2可知，隨著環(huán)境相對濕度的增加，可食性膜的L值增加，這說明可食性膜的透明度隨著環(huán)境相對濕度的增加而增加。而可食性膜的a值和b值的變化不明顯，表明可食性膜的色度變化不大。這可能是由于可食性膜的基材為親水性的纖維素，因此可食性膜在較高環(huán)境相對濕度下容易吸收水分，而游離水是透明的，因此游離水的進(jìn)入能夠使可食性膜的亮度升高。

2.2.4 環(huán)境相對濕度對可食性膜溶水時(shí)間的影響

環(huán)境相對濕度對大豆生物解離纖維素可食性膜溶水時(shí)間的影響如圖6所示。

圖6 環(huán)境相對濕度對可食性膜溶水時(shí)間的影響

由圖6可以看出，可食性膜的溶水時(shí)間隨著環(huán)境相對濕度的增加而逐漸增加，表明可食性膜溶水越來越不易。這可能是因?yàn)樵谙鄬穸容^低的環(huán)境中，可食性膜置于水中時(shí)，分子間的聚合力會被削弱，有較多與水結(jié)合的位點(diǎn)，更易擴(kuò)散至水中，當(dāng)可食性膜置于較高相對濕度環(huán)境下，可食性膜在環(huán)境中與水分子進(jìn)行結(jié)合，降低了水結(jié)合位點(diǎn)的數(shù)量，因此較難溶于水中。

2.3 儲藏期對可食性膜性能的影響

2.3.1 儲藏期對可食性膜機(jī)械性質(zhì)的影響

儲藏期對大豆生物解離纖維素可食性膜機(jī)械性質(zhì)的影響如圖7所示。由圖7可以看出，可食性膜的拉伸強(qiáng)度隨儲藏期的延長逐漸增加，可食性膜的斷裂伸長率隨儲藏期的延長而降低，由13.24%降低至11.50%。這一現(xiàn)象可能是由于隨著儲藏期的延長，丙三醇遷移至可食性膜的表面，增加了檸檬酸與生物解離纖維素之間的接觸，促進(jìn)了兩者的交聯(lián)作用，同時(shí)隨著儲藏期的延長，分子運(yùn)動(dòng)引起分子間的聚集或重新排列使可食性膜內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，膜內(nèi)結(jié)構(gòu)自由部分減少[17]，進(jìn)而增加了可食性膜的拉伸強(qiáng)度[18]。

圖7 儲藏期對可食性膜機(jī)械性質(zhì)的影響

2.3.2 儲藏期對可食性膜水蒸氣透過率的影響

儲藏期對大豆生物解離纖維素可食性膜水蒸氣透過率的影響如圖8所示。

圖8 儲藏期對可食性膜水蒸氣透過率的影響

由圖8可以看出，可食性膜的水蒸氣透過率隨儲藏期的延長而逐漸降低，說明隨著儲藏期的延長，生物解離纖維素可食性膜的水分阻隔度越來越好。這可能是由于隨著儲藏期的延長，可食性膜中的游離水揮發(fā)，使得成膜分子間發(fā)生重排或聚集，自由區(qū)域降低，因此提高其水分阻隔性。

2.3.3 儲藏期對可食性膜色澤的影響

儲藏期對大豆生物解離纖維素可食性膜色澤的影響如表3所示。

表3 儲藏期對可食性膜色澤的影響

由表3可知，大豆生物解離纖維素可食性膜的L值和a值隨著儲藏期的延長無顯著變化，但可食性膜的b值表現(xiàn)出增加的趨勢。這可能是由于可食性膜的基材為生物解離纖維素，其中含有少量油脂、蛋白質(zhì)及少量小分子多糖，隨著儲藏期的延長，油脂發(fā)生氧化顏色變深，使可食性膜整體變黃，此外也可能是由于蛋白質(zhì)及小分子多糖隨著儲藏期的延長發(fā)生了美拉德反應(yīng)，促使顏色變黃[19]。

2.3.4 儲藏期對可食性膜溶水時(shí)間的影響

儲藏期對大豆生物解離纖維素可食性膜溶水時(shí)間的影響如圖9所示。

圖9 儲藏期對可食性膜溶水時(shí)間的影響

由圖9可以看出，可食性膜的溶水時(shí)間隨儲藏期的延長而延長，說明隨著儲藏期的延長，可食性膜越來越難溶于水。這可能是由于隨著儲藏期的延長，可食性膜內(nèi)的分子發(fā)生運(yùn)動(dòng)，大分子間聚集度增加，可食性膜結(jié)構(gòu)更加緊密，此外隨著儲藏期的延長，可食性膜中游離水含量降低，增加大分子間的結(jié)合程度，與水的結(jié)合位點(diǎn)降低，因此可食性膜的溶水時(shí)間延長。

3 結(jié) 論

本試驗(yàn)以大豆生物解離纖維素為基料，輔以增塑劑丙三醇用于改善拉伸強(qiáng)度，添加檸檬酸作為交聯(lián)劑改善其機(jī)械性質(zhì)，探究不同環(huán)境條件對大豆生物解離纖維素可食性膜性能的影響。結(jié)果表明：環(huán)境溫度的升高提高了可食性膜拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率及溶水時(shí)間，但環(huán)境溫度對于可食性膜的水蒸氣透過率、色澤影響較小；環(huán)境相對濕度的增加提高了可食性膜斷裂伸長率、水蒸氣透過率、溶水時(shí)間及亮度，但降低可食性膜拉伸強(qiáng)度；隨儲藏期的延長，可食性膜的拉伸強(qiáng)度提高，斷裂伸長率、水蒸氣透過率降低，膜發(fā)生黃化，溶水時(shí)間延長。