劉廣鑫，吳 明，謝 飛，宮 克

（1.遼寧石油化工大學(xué)石油天然氣工程學(xué)院，遼寧撫順113001；2.中國(guó)石油大學(xué)（華東）儲(chǔ)運(yùn)與建筑工程學(xué)院，山東 青島 266580）

近年來(lái)，隨著海洋油氣資源的開(kāi)發(fā)，海洋油氣管道里程迅速增加，海洋環(huán)境中管道腐蝕已成為影響油氣管道完整性的重要因素之一[1?2]。據(jù)美國(guó)管道和危險(xiǎn)材料安全管理局?jǐn)?shù)據(jù)庫(kù)統(tǒng)計(jì)，在過(guò)去30年中，約有超過(guò)25%的海洋油氣管道泄漏事故由腐蝕所引起[3?4]。因此，針對(duì)海洋環(huán)境中油氣管線鋼腐蝕行為，研究對(duì)保障管道安全運(yùn)行及能源供應(yīng)安全具有重要的意義。

區(qū)別于陸地環(huán)境，海洋環(huán)境因素對(duì)金屬的腐蝕具有復(fù)雜性和多樣性的特點(diǎn)，其中，碳酸氫根離子（HCO-3）已被認(rèn)為是影響金屬腐蝕的重要因素之一[5?7]。國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)此開(kāi)展了相關(guān)研究工作。R.F.Wright等[3]研究了 pH在3.96～7.15脫氧NaCl溶液中，HCO-3對(duì)碳鋼CO2腐蝕的影響，研究結(jié)果指出，隨著溶液HCO-3濃度的增大，腐蝕電流密度隨之不斷增大。F.F.Eliyan等[8?10]通過(guò)浸泡實(shí)驗(yàn)研究了在飽和CO2和HCO-3溶液中，不同環(huán)境溫度對(duì)X100鋼的腐蝕行為。此外，作者還針對(duì)X100鋼焊縫處在HCO-3溶液中陽(yáng)極鈍化現(xiàn)象進(jìn)行了研究，研究指出，較高濃度的HCO-3有利于鈍化膜在金屬表面的形成。R.Elgaddafi等[11]研究了在含有HCO-3和H2S的飽和NaCl溶液中，API碳鋼的腐蝕行為，并建立了預(yù)測(cè)腐蝕速率的數(shù)學(xué)模型；在相似的環(huán)境中，C.Yu等[12]研究了合金鋼的腐蝕行為，并采用灰色系統(tǒng)理論預(yù)測(cè)了金屬質(zhì)量損失速率。張秋利等[13]采用Mott?Schottky 方法研 究了 Na2CO3和 NaHCO3濃度對(duì)X70鋼及其焊縫電化學(xué)腐蝕行為的影響，研究表明，隨著Na2CO3和NaHCO3濃度增大，金屬表面鈍化膜穩(wěn)定性增加。谷琦琦等[14]采用質(zhì)量損失法、動(dòng)電位極化和交流阻抗法研究了NaCl溶液中，不同浸泡時(shí)間和溫度變化條件下，HCO-3對(duì)X80管線鋼腐蝕行為影響，研究結(jié)果表明，隨著HCO-3濃度的升高，金屬表面由全面腐蝕轉(zhuǎn)為局部腐蝕。上述文獻(xiàn)針對(duì)HCO-3對(duì)金屬腐蝕行為進(jìn)行了系統(tǒng)研究，然而，由于海洋環(huán)境因子對(duì)金屬腐蝕具有促進(jìn)作用，加之海洋結(jié)構(gòu)材料逐步向強(qiáng)度大、耐腐蝕方向發(fā)展，因此，開(kāi)展針對(duì)海洋環(huán)境因子和HCO-3耦合作用下高鋼級(jí)管線鋼電化學(xué)腐蝕行為研究，將對(duì)海洋油氣管道腐蝕與防護(hù)具有重要意義。

基于此，本文擬采用電化學(xué)測(cè)試方法，研究在海洋模擬溶液中HCO-3對(duì)X100油氣管線鋼的腐蝕行為，分析不同HCO-3濃度對(duì)X100管線鋼腐蝕的影響及其變化規(guī)律。以期為油氣管道腐蝕行為分析和完整性管理提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

采用X100油氣管線鋼為實(shí)驗(yàn)材料，其主要化學(xué)成份為（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%）：C 0.05，Si 0.25，Mn 1.83，S 0.002，P 0.08，Al 0.02，Nb 0.10，Ni 0.23，Cu 0.21，Ti0.01，F(xiàn)e余量。在實(shí)驗(yàn)前，將X100管線鋼切割加工成10 mm×10 mm×2 mm大小試樣，在試樣工作面背部焊接銅制導(dǎo)線，并使用環(huán)氧樹(shù)脂將試樣非工作面進(jìn)行密封，與外界環(huán)境隔絕。然后，依次使用80#、150#、400#、800#、1 000#、1 500#和 2 000#碳化硅水砂紙對(duì)所有試樣的工作面進(jìn)行打磨拋光，丙酮和去離子水進(jìn)行清洗，無(wú)水乙醇脫水，冷風(fēng)干燥并密封待用。將制備的X100管線鋼試樣放置在金相顯微鏡下觀察其顯微組織形貌，如圖1所示X100管線鋼微觀表面呈現(xiàn)出不均勻針狀鐵素體結(jié)構(gòu)。

1.2 實(shí)驗(yàn)溶液

依據(jù)《替代海水制備的標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施規(guī)程》（ASTM D1141-1998），配置了本實(shí)驗(yàn)所用的海洋模擬溶液，其主要成分如表1所示。實(shí)驗(yàn)中所有溶液均使用分析純?cè)噭┖腿ルx子水配置。模擬海洋溶液鹽度為34%，使用NaOH溶液調(diào)節(jié)模擬溶液pH為8.3。測(cè)試環(huán)境溫度為25℃。

圖1 X100管線鋼顯微組織Fig.1 Microstructure of X100 pipeline steel

表1 海洋模擬溶液成分Table 1 Marine simulated solution composition

為探究模擬海水溶液中HCO-3濃度對(duì)X100管線鋼腐蝕行為的影響及其變化規(guī)律，分別改變?nèi)芤褐蠳aHCO3濃度為2.5×10-3mol/L（初始濃度）、0.01、0.10、0.50 mol/L。

1.3 電化學(xué)實(shí)驗(yàn)與表面分析

使用PARSTAT 4000A電化學(xué)工作站進(jìn)行不同HCO3-濃度海洋模擬中X100管線鋼的電化學(xué)測(cè)試。測(cè)試采用三電極體系，其中，X100管線鋼試樣為工作電極，Pt片為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極。首先將工作電極在-1.5 V（vs.SCE）電位下預(yù)極化1 800 s，以去除試樣表面在空氣中形成的氧化膜。當(dāng)開(kāi)路電位（OCP）達(dá)到穩(wěn)定值后進(jìn)行EIS測(cè)試，交流正弦（AC）激勵(lì)信號(hào)的幅值為10 mV，掃描頻率范圍為105～10-2kHz，并使用ZSimp Win數(shù)據(jù)處理軟件對(duì)EIS測(cè)試結(jié)果進(jìn)行等效電路擬合。動(dòng)電位極化曲線掃描速率為0.5 mV/s，掃描范圍為-0.8～1.8 V（vs.SCE）。

采用徠卡DMI5000M型倒置金相顯微鏡觀察試樣表面微觀腐蝕形貌。每個(gè)實(shí)驗(yàn)設(shè)置3組平行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)均為3組重復(fù)實(shí)驗(yàn)的平均值。

2 分析與討論

2.1 極化曲線

圖2為X100管線鋼在HCO-3濃度為2.5×10-3（初始濃度）～0.50 mol/L海洋模擬溶液中的極化曲線。由圖2可知，當(dāng)HCO-3濃度達(dá)到0.10 mol/L時(shí)，陽(yáng)極極化曲線上出現(xiàn)了明顯的過(guò)渡鈍化區(qū)，隨即轉(zhuǎn)變到過(guò)鈍化區(qū)，且HCO-3濃度越大，陽(yáng)極過(guò)渡鈍化轉(zhuǎn)變區(qū)的維鈍電位越低。由此表明，X100管線鋼在較高HCO-3濃度模擬溶液中更容易達(dá)到鈍化，并形成了相對(duì)疏松的產(chǎn)物膜，隨著測(cè)試電位的升高，腐蝕產(chǎn)物膜迅速破裂，并未對(duì)減緩金屬表面腐蝕形成保護(hù)作用。

圖2 X100管線鋼在不同HCO-3濃度溶液中極化曲線Fig.2 Polarization curve of X100 pipeline steel in different HCO-3 concentration solutions

隨著HCO-3濃度的增加，腐蝕電流密度隨之增大，由 11.34 A/cm2增加至 11.89 A/cm2，如圖 3所示。

圖3 不同HCO-3濃度海洋模擬溶液中X100管線鋼腐蝕電流密度Fig.3 Corrosion current density of X100 pipeline steel in differ ent HCO-3 concentration ocean simulation solutions

R.F.Wright等[3]在其研究中得到了相似的結(jié)論。這主要?dú)w因于HCO-3在氫析出反應(yīng)的過(guò)程中充當(dāng)了額外氫的來(lái)源，進(jìn)而加速了金屬表面腐蝕[15]，這也構(gòu)成了電化學(xué)腐蝕過(guò)程主要的陰極反應(yīng)，如式（1）-（3）所示。

陰極反應(yīng)：

HCO-3(aq)=H+(aq)+CO2-3(aq) （1）

H2O(l)+e-=H(g)+OH-(aq) （2）

H(g)+H+(aq)+e-?H2(g) （3）

極化曲線的陽(yáng)極反應(yīng)主要為Fe參與的氧化還原反應(yīng)，通?？梢员粍澐譃?個(gè)階段：活化溶解、過(guò)渡鈍化和過(guò)鈍化階段。根據(jù)本文實(shí)驗(yàn)獲得極化曲線結(jié)果可知，在現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)環(huán)境下，陽(yáng)極反應(yīng)以X100鋼表面活性溶解和過(guò)渡鈍化過(guò)程為主，其反應(yīng)中間產(chǎn)物主要為FeOH+，電荷轉(zhuǎn)移及形態(tài)變化過(guò)程如式（4）-（6）所示。

陽(yáng)極反應(yīng)：

Fe(S)+OH-(aq)?Fe(OH)(ad)+e-（4）

Fe(OH)(ad)?FeOH+(aq)+e-（5）FeOH+(aq)+H+(aq)?Fe2+(aq)+H2O(l) （6）

此外，其他研究中還指出，HCO-3與陽(yáng)極溶解的Fe2+反應(yīng)生成了中間產(chǎn)物FeHCO+3,促進(jìn)了Fe的活性溶解（式（7））[16]。FeHCO+3被認(rèn)為直接參與了不穩(wěn)定氧化物FeOH的再次氧化，進(jìn)而增加了活性溶解區(qū)和過(guò)渡鈍化區(qū)的腐蝕速率[17]。最終，F(xiàn)eH?CO+3與溶液中OH-反應(yīng)生成相對(duì)穩(wěn)定化合物FeCO3[18]，如式（8）所示。

Fe2+(aq)+HCO-3(aq)→FeHCO+3(ad) （7）FeHCO+

3(ad)+OH-(aq)→FeCO3(s)+H2O(l)（8）

2.2 電化學(xué)阻抗

X100管線鋼在不同HCO-3濃度海洋模擬溶液中的交流阻抗如圖4所示。

圖4 X100管線鋼在不同HCO-3濃度海洋模擬溶液中的EISFig.4 EISof X100 pipeline steel in different HCO-3 concentration marine simulation solutions

從圖4中可以看出，其交流阻抗由單一容抗半圓弧組成，且在本文實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)隨著HCO-3濃度增大，容抗弧半徑明顯降低，表明腐蝕阻力減小，這與動(dòng)電位極化測(cè)試結(jié)果一致。

應(yīng)用ZSimDemo擬合軟件，采用R(C(R(QR)))等效電路對(duì)交流阻抗圖進(jìn)行擬合，等效電路如圖5所示，其擬合結(jié)果見(jiàn)表2。其中，Rs為溶液電阻，Rt為電荷轉(zhuǎn)移電阻，Rf為電極表面吸附電阻，C為界面雙電層電容，Qdl為電極表面吸附產(chǎn)物的非理性電容，n為彌散指數(shù)，其取值為[0,1]。極化電阻Rp=Rt+Rf，極化電阻越大,代表電極表面腐蝕反應(yīng)阻力越大，金屬腐蝕程度越小。

圖5 X100管線鋼在含有HCO-3海洋模擬溶液中EIS等效電路Fig.5 EISequivalent circuit of X 100 pipeline steel in HCO 3-?containing marine simulation solution

表2 不同HCO-3濃度溶液中X100鋼阻抗圖譜擬合參數(shù)Table 2 Impedance fitting parameters of X100 steel in different HCO-3 concentration solutions

分析表2可知，Rp隨著溶液中HCO-3濃度增大而減小，同時(shí)，金屬表面吸附電阻Rf也逐步降低。在X100鋼腐蝕過(guò)程中，其表面會(huì)形成含有Fe(OH)2多孔沉積的腐蝕產(chǎn)物沉積層[19]，HCO-3加速了Fe(OH)2的溶解，降低了Rf的值，并直接加快了X100鋼腐蝕[20]，但在本文研究范圍內(nèi)，F(xiàn)eCO3產(chǎn)物膜的厚度或致密程度不足以形成對(duì)金屬表面保護(hù)性足夠強(qiáng)的鈍化膜，以減緩金屬表面的溶解。還有相關(guān)研究指出，溶液中Cl-的存在不利于致密腐蝕產(chǎn)物膜的形成，對(duì)金屬表面形成的腐蝕產(chǎn)物膜具有破壞作用，并且加快了金屬表面的陽(yáng)極溶解[18]。

2.3 腐蝕形貌

采用金相顯微鏡分別對(duì)不同HCO-3濃度極化后的X100鋼表面進(jìn)行觀察(見(jiàn)圖6）。由圖6可見(jiàn)，當(dāng)溶液中HCO-3濃度較低時(shí)，金屬表面腐蝕相對(duì)比較均勻；當(dāng)HCO-3濃度達(dá)到 0.1、0.5 mol/L時(shí)，金屬表面微觀腐蝕形貌以局部腐蝕為主。當(dāng)模擬溶液中HCO-3濃度較低時(shí)，X100鋼表面的腐蝕坑分布相對(duì)稀疏，且面積較小，腐蝕坑顏色較淺，通常認(rèn)為腐蝕坑的深度也相對(duì)較淺。當(dāng)溶液中HCO-3濃度達(dá)到0.5 mol/L時(shí)（圖6（d）），腐蝕坑的數(shù)量、密度、面積以及深度均顯著增加，金屬表面腐蝕加劇，微觀觀察結(jié)果與動(dòng)電位測(cè)試結(jié)果基本一致。

圖6 X100鋼在不同HCO-3濃度溶液中腐蝕形貌Fig.6 Corrosion morphology of X100 steel in different HCO-3 concentration solutions

3 結(jié) 論

采用動(dòng)電位極化技術(shù)測(cè)試了海洋模擬溶液中HCO-3濃度變化對(duì)X100管線鋼腐蝕行為影響及其變化規(guī)律，并且對(duì)極化后X100鋼表面微觀腐蝕形貌進(jìn)行了觀察。

在海洋模擬溶液中，HCO-3濃度在2.5×10-3～0.5 mol/L，X100管線鋼腐蝕電流密度隨HCO-3濃度的增加而增大。當(dāng)HCO-3濃度為0.1、0.5 mol/L時(shí)，陽(yáng)極極化曲線出現(xiàn)了過(guò)渡鈍化區(qū)，并形成了結(jié)構(gòu)相對(duì)疏松的腐蝕產(chǎn)物膜，該腐蝕產(chǎn)物膜隨著測(cè)試電位的升高而迅速破裂，并未對(duì)金屬表面形成保護(hù)作用。腐蝕產(chǎn)物膜狀態(tài)的突變導(dǎo)致了腐蝕機(jī)理發(fā)生變化，金屬極化電阻和電極表面吸附電阻逐步下降，X100鋼表面腐蝕阻力降低，表面腐蝕加劇，腐蝕坑的密度、面積和深度隨之增加。