蒲生彥 *，上官李想 ，劉世賓 ，石清清 ，王曉科 ，張穎

1. 成都理工大學/地質(zhì)災(zāi)害防治與地質(zhì)環(huán)境保護國家重點實驗室，四川 成都 610059；2. 成都理工大學/國家環(huán)境保護水土污染協(xié)同控制與聯(lián)合修復(fù)重點實驗室，四川 成都 610059

土壤是人類賴以生存和發(fā)展的基礎(chǔ)，為植物生長提供了媒介，是多種昆蟲和生物的棲息地。2014年中國發(fā)布的《全國土壤污染狀況調(diào)查公報》顯示，在其所調(diào)查的包括耕地、林地等共630萬平方千米土壤中，總的污染點位超標率達到16.1%，其中重金屬鎘的點位超標率更是高達7.0%。若不采取有效措施進行治理修復(fù)，這些污染物會通過植物與微生物等在生物鏈中循環(huán)，最終對人體健康與生態(tài)環(huán)境造成危害。

生物炭由于具有高度的芳香性、優(yōu)良的吸附性能、高化學穩(wěn)定性以及環(huán)境友好性，被視為一種性能優(yōu)良的污染場地修復(fù)材料（Weber et al.，2018）。生物炭是木材、秸稈、糞便、堅果殼等生物質(zhì)材料在缺氧或無氧環(huán)境下，通過高溫熱裂解得到的，在產(chǎn)生大量孔隙的同時，會在表面產(chǎn)生羥基、羰基等官能團，其物理化學性質(zhì)主要與其制備原料、制備工藝條件以及應(yīng)用環(huán)境介質(zhì)條件等有關(guān)，可有效吸附污染土壤中的重金屬和有機污染物、改良土壤理化性質(zhì)并提高農(nóng)作物產(chǎn)量（Gul et al.，2015）。如今，隨著人類對土壤污染愈發(fā)重視，越來越多的研究都將生物炭直接應(yīng)用于土壤中（特別是農(nóng)業(yè)用地），研究其對各類污染物以及土壤理化性質(zhì)的影響（何緒生等，2011）。

生物炭在高溫裂解過程中會損失部分官能團，且存在不易與土壤分離等缺點（呂宏虹等，2015），因此有研究者嘗試對生物炭進行改性或復(fù)合，以期穩(wěn)定地改善生物炭材料的物化性質(zhì)、提高其吸附性能。如今隨著熱解技術(shù)的不斷發(fā)展，氧化劑活化（Huff et al.，2016）、金屬離子活化（Wang et al.，2015）和酸堿活化（Huff et al.，2016）等改性方法因能增加生物炭表面的活性官能團與吸附點位，提高生物炭的吸附能力與反應(yīng)活性，而被越來越多地應(yīng)用于環(huán)境和農(nóng)業(yè)領(lǐng)域中（Xue et al.，2012）。有學者為了提升生物炭與土壤的分離性能，通過引入含磁性的鐵或鐵氧化物（Fe3O4、Fe(O)）與生物炭進行復(fù)合，使生物炭僅在外加磁場作用下便可從土壤中分離（Joseph et al.，2015）。若將金屬氧化物如鋁、鎂、錳、鐵等負載至生物炭，在改善其對磷吸附性能的同時，在強韌性、耐磨性和耐熱性等方面也有極大的提升（Yao et al.，2011）。此外，還有學者嘗試石墨烯、金屬氧化物與納米零價鐵等多種材料與生物炭相結(jié)合，進一步探索其他的改性及復(fù)合方法的可能性（Abdul et al.，2017）。

本文結(jié)合生物炭及其復(fù)合材料的性質(zhì)，較系統(tǒng)地總結(jié)和歸納了生物炭在土壤污染修復(fù)中的相關(guān)應(yīng)用與研究，探討了其作用機理和對土壤改良的作用，并對未來的研究方向及重點進行了展望，以期為生物炭材料的重點研究方向和應(yīng)用推廣提供參考。

1 生物炭及其復(fù)合材料對土壤重金屬污染的修復(fù)

重金屬在土壤中的富集會對生物健康和生態(tài)環(huán)境造成嚴重威脅。土壤中的重金屬形態(tài)決定了重金屬的毒性和環(huán)境行為。生物炭通過吸附污染土壤中的重金屬（Cd、Cu、Pb、Cr、As等）來達到降低重金屬在土壤中的遷移性和生物有效性的目的。表1列舉了相關(guān)研究中使用的生物炭以及生物炭復(fù)合材料，并列出這些材料對具體污染物的修復(fù)效果，從中可以看出，生物炭及其復(fù)合材料對治理重金屬污染能起到一定的作用。

許多研究在原有生物炭材料的基礎(chǔ)上，進一步加入其他材料與生物炭進行復(fù)合，同樣在修復(fù)重金屬污染土壤中取得了良好的效果（Qiao et al.，2017）。Bian et al.（2014）通過3年的田間試驗，驗證了小麥秸稈生物炭對稻田中Cd的固定效果顯著，水稻植株中的Cd含量明顯減少，生長態(tài)勢更好。荊延德等（2016）用花生秸稈生物炭修復(fù)重金屬Cu污染的棕壤，且修復(fù)治理效果較優(yōu)，是一種良好的土壤修復(fù)劑。Lyu et al.（2017）以小麥稈為原材料制備了生物炭-羧甲基纖維素-納米硫化鐵復(fù)合物（CMC-FeS@生物炭），研究其對污染土壤中六價鉻Cr（Ⅵ）的固定作用。當FeS∶CMC∶生物炭的質(zhì)量比為 1∶1∶1時，復(fù)合材料在 pH=5.5時獲得130.5 mg·g-1的最佳吸附量，而同等條件下未復(fù)合生物炭吸附量僅為25.4 mg·g-1。此外，該復(fù)合材料大大降低了Cr（Ⅵ）對小麥和蚯蚓的生物有效性，增強了土壤有機質(zhì)含量和微生物活性（Lyu et al.，2018）。Wang et al.（2017）利用無水碳酸鈉、秸稈灰基生物炭、生物硅和凹凸棒石組成的納米復(fù)合材料（Na2CO3/BioSi/Attp），對糞便中As和Cu進行吸附和化學作用，可以有效控制As和Cu的釋放。同時，盆栽試驗表明，該復(fù)合生物炭材料能提高酸性土壤的pH值，并減少水稻對重金屬的吸收，從而促進水稻生長。

同時，生物炭對重金屬污染的修復(fù)能力受到高溫熱解溫度、施用量、生物炭種類等因素影響。大量研究表明，不同生物炭對重金屬吸附效率不盡相同。Moore et al.（2018）在田間試驗中使用500 ℃下制備的雞糞生物炭和 300 ℃下制備的燕麥殼生物炭研究生物炭對可交換態(tài)銅離子濃度的影響，結(jié)果表明，5%的雞糞生物炭減少了90%可交換態(tài)銅的含量，而在同等情況下燕麥殼生物炭僅降低了68%。Ahmad et al.（2016）研究不同熱解溫度（300、700 ℃）下，3種不同的原料（大豆秸稈、花生殼及松針）所制備的生物炭對不同土壤環(huán)境中重金屬離子的吸附效果，結(jié)果表明，在射擊靶場土壤中，300 ℃條件下制備的 3種生物炭都有效降低了 Pb和 Cu的遷移率（＞93%）；在農(nóng)業(yè)土壤中，700 ℃生產(chǎn)的生物炭對Pb和Zn的吸附效果更好。在一定范圍內(nèi)，生物炭對重金屬的吸附效果隨投加量的增加而增加，有研究表明，當生物炭用量為20 t·hm-2時土壤中可交換態(tài)Cd含量降低了66%－89%，而用量為10 t·hm-2時只降低了45%－62%（Moore et al.，2018）。施用生物炭時的環(huán)境溫度也可影響其吸附能力，Arabyarmohammadi et al.（2017）制備了生物炭-粘土-殼聚糖復(fù)合材料，在25 ℃時該復(fù)合材料具有最大吸附容量，遠高于原始生物炭。還有研究發(fā)現(xiàn)，復(fù)合材料中物質(zhì)組成比例也會影響其吸附效果，如在零價鐵（ZVI）-生物炭復(fù)合材料中，零價鐵的比例增加會導(dǎo)致Cd和As的吸附量增加，從而降低水稻中的Cd和As積累量（Qiao et al.，2018）。

表1 生物炭及其復(fù)合材料對土壤中重金屬污染物的修復(fù)效果Table 1 Remediation of heavy metal pollutants in soil by biochar and its composite materials

除上述因素，還可進一步進行田間試驗來探究植物品種、土壤性質(zhì)、氣候等因素與生物炭影響重金屬的生物有效性的關(guān)系。

2 生物炭及其復(fù)合材料對土壤有機污染的修復(fù)

目前，生物炭材料在修復(fù)重金屬污染土壤的應(yīng)用研究相對較多，而其用于修復(fù)有機污染土壤的應(yīng)用研究相對較少，但呈逐年增加趨勢，主要集中于農(nóng)藥、芳香化合物、抗生素等有機類污染方面。對有機污染物的實際應(yīng)用見表2。

農(nóng)藥在農(nóng)業(yè)中應(yīng)用廣泛，但農(nóng)藥殘余能通過徑流或下滲污染地表水或地下水。解決農(nóng)藥污染的有效辦法主要是控制其源排放，截斷其遷移途徑，抑制其遷移轉(zhuǎn)化行為。Hui et al.（2017）用木薯廢料熱解制備生物炭，研究其對紅壤土中除草劑阿特拉津的吸附特性。當生物炭的投加量從0%增加到5%，其對阿特拉津的吸附量從 9.64 mg·kg-1增加到 246 mg·kg-1。由此可見，添加生物炭可顯著固定阿拉特津，減少其在土壤中的淋溶和遷移，進而有效降低阿特拉津在土壤中的濃度，修復(fù)土壤污染（曹美珠等，2015）。

作為增塑劑和軟化劑的鄰苯二甲酸酯（PAEs）被廣泛應(yīng)用于醫(yī)療與養(yǎng)殖業(yè)，但所產(chǎn)生的四環(huán)素類抗生素（TCs）是典型的土壤有機污染物，亟需安全高效的處理方法與技術(shù)。宮曉磊等（2017）研究負載納米二氧化錳與納米氧化鋅的兩種生物炭復(fù)合材料（BMnc和BZnc）對棕壤中鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）、土霉素（OTC）的吸附性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)兩種材料的吸附效果受到納米材料負載量的影響，當BC與MnO2質(zhì)量比為20∶1時，對DBP的吸附效果最好，當其比例為10∶1時，對OTC的吸附效果最好；而當BC與ZnO質(zhì)量比為20∶1時，對DBP與OTC兩種物質(zhì)的吸附效果均較好。

石油化工產(chǎn)生的芳香族化合物進入環(huán)境也會造成巨大危害。Li et al.（2017）以熱解油蒸餾殘渣為生物炭原料，制備磁性生物炭，研究其對芳香族污染物（即苯甲醚、苯酚和愈創(chuàng)木酚）的吸附性能。最終發(fā)現(xiàn)熱解溫度通過影響孔隙結(jié)構(gòu)影響其吸附能力：600 ℃時表面積和孔體積最大，吸附能力最強，800 ℃時孔隙因碳化而被阻塞，吸附能力稍弱，400 ℃最弱。

表2 生物炭及其復(fù)合材料對有機污染土壤的修復(fù)效果Table 2 Remediation of organic carbon contaminated soil by biochar and its composite materials

不同生物炭及其復(fù)合材料對有機污染物的吸附選擇性和吸附效果具有差異性。外界因素（溫度、復(fù)合材料種類等）對生物炭的實際效果也有著重要影響。在實際運用中，需要根據(jù)使用條件選取合適的材料與制備方法。表2列舉了部分主要的農(nóng)藥成分和一些常見有機污染物，表明生物炭及其復(fù)合材料對修復(fù)有機污染物產(chǎn)生積極的作用。

3 生物炭及其復(fù)合材料對污染土壤的修復(fù)機理

生物炭及其復(fù)合材料在制備過程中均會產(chǎn)生孔隙結(jié)構(gòu)，具有較大的比表面積，同時其表面有機物質(zhì)經(jīng)過碳化，形成羧基、酚羥基、酸酐等官能團，這些官能團中含有一部分堿性基團，往往使生物炭呈堿性，因此多種因素共同決定了其對污染物的作用機理（El-Naggar et al.，2018）。生物炭及其復(fù)合材料既可以通過其自身特性與污染物發(fā)生作用（直接作用），也可以通過間接改良土壤的理化性質(zhì)影響污染物的存在形態(tài)等（間接作用），最終達到修復(fù)目的。

3.1 直接作用

生物炭及其復(fù)合材料對重金屬的吸附機理主要有靜電吸附作用、離子交換作用（李力等，2012）和表面官能團作用等（Rodríguez-Vila et al.，2015）。Dai et al.（2016）發(fā)現(xiàn)生物炭靜電吸附作用隨著生物炭表面負電荷的增加而增強，其表面較高的陽離子交換量，也可提高土壤對金屬陽離子的交換作用。配位親和性較強的過渡金屬元素Pb、Cu可與生物炭表面含氧官能團結(jié)合形成氫氧化物、碳酸鹽、磷酸鹽等，進而固定在生物炭表面（Lu et al.，2018）。此外，Lu et al.（2012）用污泥生物炭吸附鉛離子時發(fā)現(xiàn)，鉛離子可與羥基、羧基結(jié)合在生物炭表面生成共沉淀物和絡(luò)合物。

目前研究表明：生物炭及其復(fù)合材料對有機污染物的吸附機制主要是分配作用（線性）、表面吸附（非線性）以及孔隙填充等微觀吸附機制（Yang et al.，2003）。一些具有較低比表面積、弱芳香性和富含表面極性官能團的生物炭服從分配作用。Chiou et al.（2015）對比了添加泥炭前后土壤對鄰二甲苯（XYL）和1, 2, 3-三氯苯（TCB）的吸附等溫線，發(fā)現(xiàn)對這兩種物質(zhì)的吸附過程符合分配作用。當分配理論無法解釋大量出現(xiàn)的非線性吸附現(xiàn)象時，吸附理論的出現(xiàn)在一定程度上能彌補其不足。靜電吸附是吸附作用中最為常見的一種，是有機污染物與生物炭表面含氧官能團的弱相互作用。Zheng et al.（2010）認為有機污染物的質(zhì)子化作用增強了與生物炭表面負電荷的靜電相互作用，使生物炭在經(jīng)過酸處理之后能更好地吸附莠去津。又因生物炭具有高度的芳香性，可通過形成π-π鍵吸附具有π電子的有機污染物，三氯乙烯（TCE）和四氯乙烯（PCE）的吸附機理正是由于 π-π鍵的作用決定的（Schreiter et al.，2018）。許多學者運用分配作用和吸附作用共同解釋一些非線性現(xiàn)象，以克服單獨應(yīng)用這兩者所帶來的局限性。Zhang et al.（2011）研究表明，限氧條件下經(jīng)過200－600 ℃處理的玉米秸稈生物炭對西瑪津的吸附是由吸附作用和分配作用共同控制，它們的貢獻程度取決于生物炭的碳化程度和西瑪津的濃度。

此外，孔隙填充機制也發(fā)揮著重要作用。生物炭中的微孔可對部分有機污染物形成截留作用，當這些有機污染物進入微孔后，微孔產(chǎn)生的空間位阻使其無法自由出入（He et al.，2018）。并且孔隙填充機制與孔內(nèi)的官能團也有一定的關(guān)系，Zhang et al.（2017）發(fā)現(xiàn)，生物炭對雌二醇的吸附過程主要是雌二醇與孔內(nèi)基團形成氫鍵、π-π鍵等相互作用。

3.2 間接作用

生物炭本身自帶一些堿性物質(zhì)，可提高土壤pH，增強土壤對陽離子的親和性，有利于降低農(nóng)作物中污染物的含量（Arif et al.，2017）。生物炭的孔隙結(jié)構(gòu)可儲存植物無法吸收的水分，Wang et al.（2018）發(fā)現(xiàn)，經(jīng)球磨生物炭（BMB）浸漬的藻酸鈣（CA）珠可有效增強土壤蓄水能力，具有作為土壤改良劑的潛力。Zhu et al.（2017）研究表明，生物炭較強的陽離子交換能力使土壤能更好地保存養(yǎng)分，在肥料相同的前提下，添加了生物炭的玉米地，產(chǎn)量比未添加生物炭的玉米地高出10%。

隨著生物炭的老化，其表面含氧官能團通過保護土壤團聚體來增強土壤有機碳的穩(wěn)定性，這有利于土壤團聚體的形成和土壤有機質(zhì)的吸附。有研究發(fā)現(xiàn)，向低肥力的堿性土壤中施加2%經(jīng)酸改性過的生物炭，調(diào)整了土壤pH值，增加了玉米地上部和根系干物質(zhì)積累（郭大勇等，2017）。此外，生物炭還能使土壤中的有機小分子在表面催化活化作用下聚合成有機質(zhì)（Laird et al.，2010）。因此，生物炭可提高土壤有機質(zhì)含量，具有固碳潛力。

另外，微生物作為土壤環(huán)境中的重要組成部分，可促進農(nóng)作物對土壤中營養(yǎng)元素的利用效率，也可與農(nóng)作物形成共生體，共同生長，對農(nóng)業(yè)影響極大，生物炭的孔隙結(jié)構(gòu)為微生物提供了良好的棲息環(huán)境，其表面固定的營養(yǎng)物質(zhì)，也為微生物生長提供能量。在降低污染物生物利用性和毒性的同時，一定程度上保持微生物體內(nèi)酶活性，維持其正常的生長、發(fā)育以及代謝（Wu et al.，2017）。然而，需要注意的是，納米材料對微生物具有不同程度的毒性，因此，在使用負載了納米材料的生物炭時要考慮所在地區(qū)的微生物群落組成（石清清等，2018）。

由此可見，生物炭及其復(fù)合材料不僅通過自身性質(zhì)直接影響土壤性質(zhì)，還通過影響土壤中的其他要素來間接影響其性質(zhì)。同時，生物炭的吸附機制可由多種機理共同控制。研究生物炭及其復(fù)合材料在不同土壤環(huán)境中對污染物的吸附機理，對改良土壤環(huán)境以及生態(tài)修復(fù)有著極其重要的指導(dǎo)意義。

4 結(jié)論與展望

綜上，生物炭及其復(fù)合材料在土壤污染修復(fù)中的應(yīng)用研究是當下的熱點，相關(guān)研究主要聚焦于生物質(zhì)材料-污染物-土壤環(huán)境體系、土壤重金屬和有機污染修復(fù)及土壤改良等領(lǐng)域，但多停留于實驗室水平，系統(tǒng)總結(jié)生物炭及其復(fù)合材料對真實土壤環(huán)境中污染修復(fù)的研究較少，應(yīng)拓展其在相關(guān)方向的適應(yīng)性研究。在其應(yīng)用研究中，針對重金屬污染物較多，有機污染物較少，作用機理多為物理或化學的吸附作用。隨著土壤污染防治形勢日益嚴峻和研究的逐步深入，生物炭及其復(fù)合材料對土壤污染修復(fù)的研究應(yīng)該在以下幾方面進行進一步完善發(fā)展：

（1）應(yīng)重點關(guān)注如何將實驗室中得到的生物炭材料應(yīng)用于自然土壤環(huán)境體系之中，并要關(guān)注材料在應(yīng)用環(huán)境下的穩(wěn)定性與復(fù)合材料的遷移性，并考慮其制備成本及使用的生物質(zhì)及其復(fù)合材料的潛在風險。

（2）在研究生物炭及其復(fù)合材料修復(fù)受污染土壤的過程中，盡可能選用更加綠色的改性方法及更加環(huán)保的復(fù)合材料，同時要探究其與污染物的相互作用，還應(yīng)探尋其對環(huán)境中各個組分的影響。如納米復(fù)合生物炭材料，應(yīng)關(guān)注其對土壤微生物群落的毒性。

（3）生物炭及其復(fù)合材料的吸附能力受到多種因素影響，而對其作用機理的研究多為定性分析，鮮見定量分析，因此，如何定量分析不同作用機理的貢獻率可作為未來的研究方向之一。