丁羅城， 符斯列， 王春安, 李俊賢, 鮑佳怡, 秦盈星

(1.華南師范大學(xué) 物理與電信工程學(xué)院 廣東省量子調(diào)控工程與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 廣州510006；2.華南師范大學(xué)華南先進(jìn)光電子研究院，廣州 510006；3.廣東技術(shù)師范學(xué)院 電子與信息工程學(xué)院，廣州 510665)

1 引 言

作為一種具有巨大潛能的新型半導(dǎo)體材料，ZnO是Ⅱ-Ⅵ族寬禁帶直接帶隙半導(dǎo)體，室溫下禁帶寬度約為3.37 eV，激子束縛能為60 meV，具有十分優(yōu)良的光電特性[1-3]. 因此在發(fā)光二極管、光電探測(cè)器、表面聲波器件及太陽能電池等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景.獲得性能穩(wěn)定的p型ZnO是制備ZnO基光電器件的關(guān)鍵因素. 然而天然ZnO通常會(huì)產(chǎn)生氧空位和鋅間隙原子，這些本征缺陷使ZnO呈n型導(dǎo)電性. 另外，ZnO的受主固溶度也低，因此人們希望通過摻雜改性獲得穩(wěn)定的p型ZnO[4, 5].

近年來，C、Cu單摻雜ZnO體系的磁電光性能研究比較廣泛. 相對(duì)其他摻雜元素，C和Cu原料豐富、成本低廉、環(huán)境友好. 過渡金屬Cu原子在ZnO中的固溶度也很高，有益于穩(wěn)定摻雜. 在實(shí)驗(yàn)研究方面，Kim等采用磁控濺射法研究了Cu摻雜對(duì)ZnO體系的導(dǎo)電性能的影響，結(jié)果表明，在Cu摻雜摩爾量為0.01-0.03的范圍內(nèi)，Cu摻雜量越增加，摻雜體系電導(dǎo)率越強(qiáng)[6]；Pan等用激光脈沖沉積(PLD)方法研究了C摻雜ZnO體系，該體系導(dǎo)電性良好、鐵磁性穩(wěn)定且居里溫度超過400 K[7]. 在理論計(jì)算研究方面，Nia等采用基于自旋極化密度泛函理論(DFT)的第一性原理研究了Cu摻雜ZnO磁特性的影響，結(jié)果表明，Cu單摻雜ZnO中，摻雜體系鐵磁性穩(wěn)定，Cu雙摻雜ZnO中，摻雜體系穩(wěn)定，p型導(dǎo)電性更優(yōu)良[8, 9]；Yao等通過第一性原理計(jì)算了C單摻雜ZnO，其結(jié)果證明該體系可以獲得穩(wěn)定的p型ZnO結(jié)構(gòu)[10]. 但對(duì)C-Cu共摻雜ZnO體系的第一性原理分析方面，尚未有研究. 因此，本研究采用基于自旋極化DFT的第一性原理研究了C-Cu以1:1、1:2和2:1比例條件下，共摻雜體系的晶格結(jié)構(gòu)、態(tài)密度、有效質(zhì)量和形成能等性質(zhì). 這對(duì)設(shè)計(jì)和制備新型理想的p型半導(dǎo)體材料有一定的理論指導(dǎo)作用.

2 理論模型與計(jì)算方法

2.1 理論模型

圖1 超胞模型 (a) 本征ZnO超胞結(jié)構(gòu)；(b) C-2Cu摻雜ZnO超胞結(jié)構(gòu)Fig. 1 The supercell models (a) The structure of intrinsic ZnO supercell; (b) The structure of C-2Cu doped ZnO supercell

2.2 計(jì)算方法

本文采用CASTEP軟件中的自旋DFT框架下的廣義梯度近似(generalized gradient approximation,GGA)平面波贗勢(shì)方法[12]，用Perdew-Burke-Ernzerhof泛函描述，對(duì)所有體系超晶胞模型進(jìn)行了幾何優(yōu)化和能量計(jì)算[13, 14]. 利用數(shù)值化的原子軌道作基矢，基函數(shù)采用雙指極基組[15]，迭代過程收斂精度為1×10-5eV,原子間相互作用力的收斂精度為0.03 eV/?，晶體內(nèi)應(yīng)力收斂精度為0.05 GPa，原子的最大位移收斂精度為0.001 ?. 平面波截?cái)嗄蹺cut=380 eV，在優(yōu)化系統(tǒng)結(jié)構(gòu)和計(jì)算總能量時(shí)布里淵區(qū)的k空間網(wǎng)格點(diǎn)均為4×4×2，選取的ZnO，Cu，C的價(jià)電子組態(tài)分別為3d104s2, 2s22p4, 3d104s1, 2s22p2，其他軌道電子視為芯電子來計(jì)算.

3 結(jié)果與討論

3.1 晶體結(jié)構(gòu)分析

本文對(duì)所有摻雜體系進(jìn)行了晶格優(yōu)化，所得晶格參數(shù)如表1所示. 由表中數(shù)據(jù)可知，各摻雜體系晶體結(jié)構(gòu)優(yōu)化合理，且與文獻(xiàn)[16]計(jì)算結(jié)果相近，誤差遠(yuǎn)小于1%，確保了本文計(jì)算方法與結(jié)果的可靠性. 計(jì)算中C和Cu分別取代O和Zn,摻雜后體系體積都略有減小，由量子化學(xué)理論可知，這是由于C和Cu的離子半徑均小于O和Zn的離子半徑. 同時(shí)，Cu與Zn的原子半徑相差不大，晶格尺寸失配小，可初步判定Cu摻雜ZnO形成能較低[17].

表1 ZnO各摻雜體系結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的折合晶格常數(shù)

Table 1 The lattice parameters of each doped ZnO system after geometry optimized

ZnO doping systema/?c/?c/aV/?3ZnO(Experimental value)[16]3.2495.2051.602400ZnO(calculated)3.2885.3081.614397.774ZnO:C3.2795.3161.621397.307ZnO:Cu3.2785.3081.619395.207ZnO:C-Cu3.2935.2561.596395.027ZnO:C-2Cu3.2835.3441.627397.352ZnO:2C-Cu3.3055.3271.612399.571

3.2 能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度分析

圖2展示了未摻雜ZnO的電子結(jié)構(gòu)，圖中只給出了-6 eV-6 eV之間的能帶結(jié)構(gòu)以方便更細(xì)致的分析. 費(fèi)米能級(jí)取能量零點(diǎn). 從圖中可以看出，價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底均位于G點(diǎn)，表明為直接帶隙半導(dǎo)體.禁帶寬度Eg=0.73 eV. 此計(jì)算結(jié)果與文獻(xiàn)[18]得到的完全一致，但比實(shí)驗(yàn)值(Eg=3.37 eV)偏低. 這并不影響對(duì)整體體系的電子結(jié)構(gòu)定性分析. 這是由于在GGA模型中，Zn-3d態(tài)的能量被過高估計(jì)，使得其與O-2p態(tài)之間的相互作用增強(qiáng)，以致于價(jià)帶帶寬增大，且電子間的關(guān)聯(lián)能作用被低估，從而計(jì)算得到的ZnO禁帶寬度偏低，這種結(jié)果是采用該理論時(shí)的普遍現(xiàn)象[19]. 由圖2可以看出本征ZnO的價(jià)帶頂由p態(tài)決定，而價(jià)帶是由s，p和d態(tài)雜化耦合形成；導(dǎo)帶是由s和p態(tài)耦合形成，s態(tài)決定導(dǎo)帶底的位置，d態(tài)對(duì)導(dǎo)帶無影響.

圖2 本征ZnO電子結(jié)構(gòu)分布圖Fig. 2 The distribution of electron structure of intrinsic ZnO

計(jì)算得出的C，Cu單摻雜ZnO的能帶結(jié)構(gòu)分布如圖3(a)和(b)所示. 禁帶寬度均有明顯的變窄，導(dǎo)帶向下擴(kuò)展靠近費(fèi)米能級(jí). 費(fèi)米能級(jí)附近產(chǎn)生雜質(zhì)能級(jí)，且導(dǎo)帶出現(xiàn)分裂. 由圖3(a)、圖3(b)與計(jì)算數(shù)據(jù)分析，費(fèi)米能級(jí)已經(jīng)進(jìn)入價(jià)帶，由此可初步分析摻雜后本征半導(dǎo)體均向p型半導(dǎo)體轉(zhuǎn)變. C單摻雜ZnO體系中費(fèi)米能級(jí)附近大部分被p態(tài)電子占據(jù)，由計(jì)算分析可知這種狀態(tài)主要來自于C-2p態(tài)和O-2p態(tài)的雜化耦合. 而在Cu摻雜體系中，價(jià)帶和導(dǎo)帶下移，費(fèi)米能級(jí)上存在半占據(jù)的空軌道，且費(fèi)米能級(jí)附近的雜質(zhì)能級(jí)主要來源于Cu-3d和O-2p之間的強(qiáng)烈雜化耦合.

圖3 電子結(jié)構(gòu)分布圖 (a) C單摻雜ZnO；(b) Cu單摻雜ZnOFig. 3 The distributions of electron structure (a) C-mono doped ZnO; (b) Cu-mono doped ZnO

當(dāng)C、Cu共摻雜后，對(duì)比圖3(a)-(b)以及圖4(a)-(c)可知，共摻雜體系能級(jí)分裂明顯，費(fèi)米能級(jí)處能帶結(jié)構(gòu)更加彌散豐富，費(fèi)米能級(jí)移入價(jià)帶更深，p型化水平更高. 由圖4(a)-(c)可看出，共摻雜體系價(jià)帶主要分布在兩部分. 下價(jià)帶在-18 eV--10 eV附近，此部分主要由O的2s態(tài)和少量Zn的3d態(tài)貢獻(xiàn)；另一部分分布在-6 eV-1 eV之間. -5 eV附近的能級(jí)主要來源于O的2p態(tài)、Zn的3d態(tài)、C的2p態(tài)以及Cu的3d態(tài)的強(qiáng)烈雜化耦合.隨著激活原子Cu的摻雜及摻雜比例的提高，C-2Cu摻雜ZnO體系的總態(tài)密度值低于其他摻雜體系且峰值向低能量方向移動(dòng)(如圖4(b)所示). 表明該體系離域化更明顯且有更好的電子遷移效應(yīng),這主要是因?yàn)閾诫s了Cu以后C的2p態(tài)和Zn的3d態(tài)電子重疊加劇、軌道間吸引增強(qiáng)且Cu的3d態(tài)和C的2p態(tài)之間的強(qiáng)烈耦合效應(yīng)使得C的p態(tài)電子向低能級(jí)移動(dòng). 然而，隨著C元素?fù)诫s比例的增加則會(huì)抵抗這種效應(yīng)，電子遷移變?nèi)?

圖4 共摻雜體系態(tài)密度圖 (a) C-Cu摻雜ZnO；(b) C-2Cu摻雜ZnO；(c) 2C-Cu摻雜ZnOFig. 4 The densities of states (DOSs) of co-doped structure (a) C-Cu doped ZnO; (b) C-2Cu doped ZnO; (c) 2C-Cu doped ZnO

3.3 有效質(zhì)量

為了更細(xì)致的研究ZnO各摻雜體系的導(dǎo)電性質(zhì)，本文分別計(jì)算出了C單摻雜、Cu單摻雜以及C-Cu分別以1:1、1:2和2:1的比例共摻雜ZnO體系的空穴有效質(zhì)量. 根據(jù)固體物理理論，空穴有效質(zhì)量由以下公式[20]給出：

(1)

(2)

表2 各摻雜ZnO體系平均空穴有效質(zhì)量

Table 2 The average effective hole masses of each doped ZnO system

有效質(zhì)量C/m0Cu/m0C-Cu/m0C-2Cu/m02C-Cu/m0`m1.471.441.010.777.69

3.4 形成能分析

缺陷形成能Ef是反映和確定摻雜劑或缺陷溶解性能的重要物理因素. 摻雜體系形成能Ef的公式[22]為：

Ef=Eτ(defect)-Eτ(perfect)-∑iniμi,

(3)

式中，Eτ(defect)是摻雜體系的總能量，Eτ(perfect)是未摻雜晶體的總能量；ni代表超晶胞體系中摻入(ni>0)或移出(ni<0)的原子數(shù)量，μi為該原子所對(duì)應(yīng)的化學(xué)勢(shì),取為摻雜元素基態(tài)的每個(gè)原子的能量. 由公式計(jì)算的形成能如表3所示. 表中計(jì)算結(jié)果表明：

表3 各摻雜ZnO體系的缺陷形成能

Table 3 The defect formation energies of each doped ZnO system

摻雜原子形成能/eVC2.308Cu-0.659C-Cu1.211C-2Cu0.5482C-Cu3.535

當(dāng)Cu單摻雜時(shí)體系形成能最低，這與晶格結(jié)構(gòu)的分析結(jié)果符合；C單摻雜形成能較高、固溶度低、不易摻雜,與Cu共摻后形成能明顯降低更易于穩(wěn)定摻雜；摻雜體系為2C-Cu時(shí)，形成能最大，而摻雜體系為C-2Cu時(shí)，形成能較小.

4 結(jié) 論

本文采用了基于密度泛函理論的第一性原理平面波超軟贗勢(shì)法，計(jì)算分析了C、Cu單摻雜，不同比例C-Cu共摻雜ZnO體系的幾何結(jié)構(gòu)、電子態(tài)密度、空穴有效質(zhì)量和形成能. 結(jié)果表明：C、Cu單摻雜和不同比例C-Cu共摻雜ZnO體系均能獲得p型導(dǎo)電性. 當(dāng)C-Cu以1:2比例共摻時(shí)，雜質(zhì)能級(jí)更加彌散，空穴有效質(zhì)量最小，雜質(zhì)形成能較低，容易獲得p型化水平更高、電子遷移效應(yīng)更好、摻雜更穩(wěn)定的半導(dǎo)體新材料. 這為設(shè)計(jì)和制備更好的p型ZnO材料提供一定的理論借鑒價(jià)值.