(哈爾濱商業(yè)大學(xué)食品工程學(xué)院環(huán)境工程系，哈爾濱 150076)

0 引 言

沸石(Zeolite)，是沸石族礦物的總稱，是一種含水的堿金屬或堿土金屬的鋁硅酸礦物[1-2]，化學(xué)組成可以在相當(dāng)大的范圍內(nèi)變化，因而很多沸石只能給出近似的化學(xué)式，理想的沸石化學(xué)式為[3]：Mx/n[AlxSiyO2(x+y)]·pH2O，式中M為堿金屬(如Na、K、Li)和/或堿土金屬(如Ca、Mg、Ba、Sr)，n是陽離子電荷數(shù)。一般沸石的化學(xué)式還可寫成氧化物形式：M2/nO·Al2O3·xSiO2·yH2O，從上式可以看出，沸石的化學(xué)成分實(shí)際上是由Al2O3、SiO2、H2O和金屬陽離子四部分構(gòu)成。

黑龍江省海林沸石巖礦區(qū)有豐富的沸石資源，目前天然沸石是一種新興材料，被廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、國防等部門[4]，由于天然沸石對(duì)氨氮具有選擇交換性，因此已經(jīng)被成功地應(yīng)用于污水處理領(lǐng)域[5]。例如，美國和日本都已經(jīng)建造了一定規(guī)模的天然沸石污水處理廠。對(duì)比傳統(tǒng)活性法生物脫氮工藝，沸石去除氨氮具有效果好，節(jié)約曝氣能耗等優(yōu)點(diǎn)[6-8]。文中采用海林地區(qū)的天然沸石，用于處理模擬生活污水，考察投加量、吸附時(shí)間、氨氮初始濃度和pH值等因素對(duì)污水中氨氮的處理效果。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)方法

稱取30 g相同粒徑天然沸石放入500 mL錐形瓶中，加入所配制的10 g/LNH3-N(C0)的NH4Cl溶液200 mL，置恒溫水浴振蕩器中于25 ℃下振蕩，使氨氮在液相和沸石固相間分配達(dá)到平衡，72 h后取出樣品靜置15 min，取上清液測定NH3-N平衡濃度(Ce)，計(jì)算沸石對(duì)NH3-N的吸附容量(mg/g)，其計(jì)算公式如下：

Q= (C0-Ce)×V/m

(1)

式中，C0為NH4Cl溶液起始濃度，mg/L；Ce為吸附后NH4Cl溶液平衡濃度，mg/L；V為溶液體積，L；m為沸石重量，g。

1.2 實(shí)驗(yàn)水質(zhì)

實(shí)驗(yàn)向蒸餾水中分別加入適量啤酒，氯化銨以及磷酸二氫鉀以模擬生活污水作為實(shí)驗(yàn)原水，使原水中氨氮含量、COD及正磷酸鹽含量，維持于下表1所示范圍以內(nèi)。

表1實(shí)驗(yàn)用水水質(zhì)范圍

1.4 分析項(xiàng)目與方法

實(shí)驗(yàn)分析項(xiàng)目與方法見表2。

表2分析項(xiàng)目及方法

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 沸石投加量的影響

稱取沸石1、2、3、4、5 g，置于盛有200 mL廢水、氨氮濃度為100 mg/L的燒杯中，進(jìn)行攪拌吸附實(shí)驗(yàn)(25 ℃、150 rpm)，3 h后測水中的氨氮值。不同沸石量對(duì)氨氮吸附的影響。

隨著沸石量的不斷增加，對(duì)于氨氮的去除呈不斷增加的趨勢，當(dāng)沸石量為1 g時(shí)，3 h后對(duì)于氨氮的去除率為33.4%，再增加到4 g的時(shí)候，沸石對(duì)氨氮的去除率達(dá)到80.5%。之后，再隨著沸石量的增加，氨氮去除率逐漸趨于平緩，氨氮的去除率基本維持這個(gè)水平。因此，在模擬生活污水的氨氮濃度條件下，適宜的沸石投加量為4 g/200mL。

2.2 沸石吸附時(shí)間的影響

選擇沸石的投加量為4 g，考察不同的吸附時(shí)間對(duì)氨氮去除效果的影響，吸附時(shí)間選擇1～10 h，在1～3 h之間，隨著吸附時(shí)間的增加，氨氮去除效果增加較快。3～10 h之后氨氮去除率變化不明顯，基本維持在70%～80%左右。因此，吸附時(shí)間選擇3 h較適宜。

2.3 氨氮初始濃度影響

氨氮的濃度差為克服由水相到固相表面?zhèn)髻|(zhì)阻力提供了動(dòng)力，同時(shí)也影響著沸石對(duì)其吸附的能力和效率，通過考察不同氨氮初始濃度下沸石對(duì)其的去除情況，可以大致了解沸石的去除能力。

取4 g沸石放在6個(gè)盛有200 mL、氨氮濃度分別為30、50、100、150、200 mg/L的燒杯中，進(jìn)行攪拌吸附實(shí)驗(yàn)(25 ℃、150 rpm)，每隔半個(gè)小測定水樣中剩余氨氮的濃度。

不同氨氮初始濃度(30～200 mg/L)下沸石對(duì)其吸附去除的情況，可見沸石對(duì)氨氮具有較好的去除能力，去除率達(dá)到了56%～95.2%。在開始的2小時(shí)之內(nèi)，對(duì)氨氮的吸附速率很快，之后速率逐漸降低并達(dá)到吸附平衡，氨氮的去除率趨于穩(wěn)定。

在吸附達(dá)到平衡后，計(jì)算了平衡時(shí)的去除率和氨吸附量。然而隨著氨氮初始濃度由30 mg/L增加至200 mg/L，其去除率呈下降趨勢，由95.2%降為56%，相反沸石的吸附能力則由1.9 mg/g提高到7.5 mg/g。其原因是沸石表面的吸附位隨著氨氮濃度增加很快達(dá)到飽和，從而造成目標(biāo)物去除率的明顯降低，同時(shí)氨氮濃度的提高也會(huì)加大吸附過程的傳質(zhì)動(dòng)力，進(jìn)而強(qiáng)化其向沸石內(nèi)部擴(kuò)散，使沸石吸附能力得到大大提高。

2.4 pH值影響

廢水的pH值是影響沸石吸附性能的重要影響因素，一方面因?yàn)樗绊懼晃轿镔|(zhì)的存在形式，另一方面也影響到吸附劑表面電荷的特性。pH對(duì)于氨氮的去除影響主要是由于H+與氨氮的競爭吸附和在不同的pH條件下會(huì)改變氨氮的形態(tài)，隨著氨根離子的被沸石吸附，溶液的pH會(huì)不斷升高，見公式2所示。因此，pH影響沸石對(duì)于氨氮的吸附。

(2)

取7份4 g沸石，在常溫下進(jìn)行3 h的攪拌實(shí)驗(yàn)(25 ℃、150 rpm)。原水的體積為200 mL，氨氮濃度為100 mg/L。調(diào)整溶液的pH值分別為4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0，然后靜沉測水中剩余氨氮濃度，計(jì)算去除率。結(jié)果如圖1所示。

圖1pH對(duì)氨氮去除的影響

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)原水pH值在5～8時(shí)，沸石的吸附量與氨氮的去除率變化不大；當(dāng)原水pH值在5～8之外時(shí)，沸石的吸附量與氨氮的去除率急劇下降。這是由于在pH值較低時(shí)，由于H+的濃度較高，NH4+必然在沸石交換位置上與H+產(chǎn)生競爭交換，故沸石對(duì)NH4+的去除率較低。當(dāng)水的pH值接近7時(shí)，H+的影響較小，主要表現(xiàn)為沸石對(duì)NH4+的交換吸附，因而沸石對(duì)NH4+的吸附率達(dá)到最高。當(dāng)pH值繼續(xù)升高，水中OH-增多，NH4+易與OH-結(jié)合，形成游離態(tài)的NH3。NH3不帶電，不易與沸石中的Na+發(fā)生離子交換，主要依靠沸石的表面吸附作用，故沸石對(duì)NH4+的去除率降低，而當(dāng)pH值達(dá)到堿性范圍后，NH4+與OH-結(jié)合形成氨氣，溶液中NH4+濃度逐漸變小，從而使水體中NH4+濃度進(jìn)一步降低。

可見污水pH值范圍在5～8時(shí)，沸石吸附氨氮效果最好，而在pH在5～8范圍以外運(yùn)行時(shí)，沸石對(duì)氨氮吸附能力會(huì)降低。

3 結(jié)束語

采用天然沸石處理模擬生活污水，考察投加量、吸附時(shí)間、氨氮初始濃度和pH值等因素對(duì)污水中氨氮的處理效果，結(jié)果如下：

(1)模擬生活污水的氨氮濃度條件下，適宜的沸石投加量為4 g/200 mL。

(2)在1～3 h之間，隨著吸附時(shí)間的增加，氨氮去除效果增加較快。3～10 h之后氨氮去除率變化不明顯，基本維持在70%～80%左右，吸附時(shí)間選擇3 h較適宜。

(3)不同氨氮初始濃度(30～200 mg/L)下，氨氮的去除率達(dá)到了56%～95.2%。2 h后去除速率逐漸降低并達(dá)到吸附平衡，氨氮的去除率趨于穩(wěn)定。吸附達(dá)到平衡后，隨著氨氮初始濃度增加，去除率呈下降趨勢。

(4) pH值范圍在5～8時(shí)，沸石吸附氨氮效果最好。