焦睿 李承晟 胡芳溢

摘要：各種領(lǐng)域的技術(shù)進(jìn)步要求開發(fā)結(jié)構(gòu)可控的有序多孔材料，并系統(tǒng)定制孔結(jié)構(gòu)。以幾納米為尺度的結(jié)構(gòu)性能可以滿足在涉及大分子例如生物和石油產(chǎn)品的過程中不斷增長的應(yīng)用需求。本文綜述了表面活性劑合成介孔硅酸鹽的機(jī)理及相應(yīng)的合成途徑、方法，以期為相關(guān)研究提供參考。

關(guān)鍵詞：介孔硅酸鹽 分子篩

中圖分類號：TB383? 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A? 文章編號：1009-5349（2019）05-0251-02

各種領(lǐng)域如吸附、分離、催化、藥物輸送、傳感器、光子學(xué)和納米器件的技術(shù)進(jìn)步，要求開發(fā)結(jié)構(gòu)可控的有序多孔材料，并系統(tǒng)定制孔結(jié)構(gòu)。以幾納米為尺度的結(jié)構(gòu)性能可以滿足在涉及大分子例如生物和石油產(chǎn)品的過程中不斷增長的應(yīng)用需求?？讖叫∮?.2nm的沸石或微孔材料與這些要求相距甚遠(yuǎn)。這些動機(jī)激發(fā)了介孔材料的擴(kuò)散。美孚公司的科學(xué)家利用類似于沸石的水熱法合成介孔硅酸鹽。

一、介孔材料的分類及其結(jié)構(gòu)特點

一般來說，介孔族中通常有以兩類材料被整合為組分，包括具有開放框架結(jié)構(gòu)的介孔分子篩、由納米線陣列構(gòu)建的介孔硅酸鹽復(fù)制品等。介孔分子篩是利用軟物質(zhì)，即有機(jī)分子或超分子，從有機(jī)—無機(jī)組裝物中得到的。普遍認(rèn)為，比較介孔硅酸鹽分子篩和沸石分子篩，這兩種分子篩都有開孔的框架結(jié)構(gòu)。從結(jié)構(gòu)和組成的角度來看，除了孔隙大小外，至少還有五個差異。（1）沸石是具有三維骨架結(jié)構(gòu)的晶態(tài)硅酸鹽或鋁硅酸鹽，是分子尺度上理想的無機(jī)晶體。（2）經(jīng)典沸石是嚴(yán)格由硅酸鋁四面體（TO4）網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成的。介孔材料的孔壁是無定形的。（3）沸石中由Si和Al原子構(gòu)成的4個單元通常是由共價鍵連接的四個單元。只有少數(shù)幾個具有表面缺陷或大環(huán)的沸石結(jié)構(gòu)具有三個孔型，例如VPI-5和JDF-20。然而，并非所有的介孔硅酸鹽中的SiO4單元都是四連接的。（4）沸石具有較高的水熱穩(wěn)定性，介孔材料，尤其是硅酸鹽，在水和蒸汽中不穩(wěn)定。（5）用透射電鏡（TEM）圖像無法驗證具有分子篩納米晶壁的有序細(xì)觀結(jié)構(gòu)。這主要是由于非晶態(tài)二氧化硅框架的易碎性。

二、介孔硅酸鹽分子篩的合成

（一）水熱合成法

介孔硅酸鹽通常是在水熱條件下制備的。典型的溶膠-凝膠過程涉及“水熱”過程。一般程序包括幾個步驟：首先，在溶劑中溶解表面活性劑，得到均勻的溶液。水是最常見的溶劑和介質(zhì)。然后將硅酸鹽前體添加到溶液中，它們在酸或堿催化劑的催化下進(jìn)行水解。

轉(zhuǎn)化成硅酸鹽低聚物的溶膠。由于低聚物與表面活性劑膠束之間的相互作用，協(xié)同組裝和聚集，而后從凝膠中析出沉淀。在此步驟中，發(fā)生了微相分離和硅酸鹽低聚物連續(xù)發(fā)生冷凝。在陽離子表面活性劑溶液中，介孔硅酸鹽的形成較快，僅需3～5min，沉淀反應(yīng)明顯。一旦產(chǎn)生沉淀，有序的中間結(jié)構(gòu)就可以被檢測到。隨后的凝固和重組進(jìn)一步形成有序的細(xì)觀結(jié)構(gòu)。然后進(jìn)行水熱處理，誘導(dǎo)其完全凝結(jié)和凝固。將所得產(chǎn)物冷卻至室溫，過濾、洗滌和干燥。在去除有機(jī)模板后，最終得到介孔材料。有序介孔硅酸鹽通常在堿性或酸性條件下合成。中性溶液不適合得到有序的硅酸鹽中間結(jié)構(gòu)，因為在PH6.0～PH8.5下硅酸鹽的聚合和交聯(lián)速度太快，無法控制表面活性劑模板組裝。

（二）非水相合成

非水性合成是制備有序介孔材料的一種非常方便的方法，特別是對于介孔薄膜、膜、整體和球體。這種方法越來越強(qiáng)大。在制備介構(gòu)二氧化硅薄膜時，TEOS溶解在有機(jī)溶劑（通常是乙醇、四氫呋喃和乙腈）中。在25℃～70℃的溫度下用化學(xué)計量的水（由酸催化，如HCl）預(yù)水解。然后，低聚合硅酸鹽可以與表面活性劑隨機(jī)組裝。在溶劑蒸發(fā)時，硅酸鹽物種在表面活性劑周圍進(jìn)一步聚合和凝聚。在溶劑蒸發(fā)過程中，隨著酸濃度的增加，聚合速率逐漸增大。同時，在表面活性劑濃溶液中發(fā)生模板組裝，形成有序的細(xì)觀結(jié)構(gòu)。這個過程非?？?，只需要幾秒鐘。

主要使用極性較弱的溶劑。表面活性劑在弱極性溶劑中失去親水性/疏水性，因為親水性和疏水性段都能與這些溶劑相互作用。然而，在溶劑蒸發(fā)后可誘導(dǎo)組裝。非極性和油性溶劑很少被采用。在甲苯或二甲苯溶液中，以P123和F127（EO106PO70EO106）為原料，采用EISA法合成了直徑可調(diào)的二氧化硅納米線。這類陣列的形成與表面活性劑在油狀溶劑中的反相相對應(yīng)?？招那蚬杷猁}也可以通過調(diào)整油水比獲得，然而合成條件十分嚴(yán)格。

（三）合成后處理

（1）二次合成。為了改善中孔硅酸鹽的熱穩(wěn)定性，通常使用二次合成來增加孔壁厚度或增強(qiáng)局部排序，這可以通過接枝實現(xiàn)，或者水熱處理。MCM-41材料經(jīng)AlCl3蒸氣處理或與AlCl3反應(yīng)后，表現(xiàn)出比母體材料更好的機(jī)械穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性。這與孔壁厚度和交聯(lián)度的增加以及缺陷在框架中的修復(fù)有關(guān)。在空氣干燥前，將介孔二氧化硅薄膜浸泡在乙醇蒸氣中，提高了薄膜的結(jié)構(gòu)規(guī)律性。氨氣后處理有利于介孔硅酸鹽薄膜的熱穩(wěn)定性。經(jīng)二次水熱處理后，MCM-41材料具有極高的水熱穩(wěn)定性，這與硅酸鹽縮合程度的提高有關(guān)。

Mokaya和他的同事報告了一種重組煅燒介孔二氧化硅MCM-41的方法，利用它作為合成凝膠中的“硅源”，包括CTAB、TMAOH和水。第二次水熱處理，MCM-41材料具有極高的水熱穩(wěn)定性，其原因是硅酸鹽縮合度的提高。

（2）重結(jié)晶。重結(jié)晶是改善介孔材料規(guī)整性的一種非常有效的方法。然而，只有少數(shù)幾個研究小組認(rèn)識到了這種方法，這種方法很容易與水熱液混淆。事實上，這兩個過程在很大程度上是不同的。重結(jié)晶是將合成的粉末樣品置于100～150℃的去離子水中進(jìn)行再結(jié)晶幾天（有時甚至一周）的過程。質(zhì)量（訂貨、熱穩(wěn)定性等）大多數(shù)材料都可以改進(jìn)，有時伴隨著孔徑的增大這個過程是很復(fù)雜的。硅酸鹽物種的溶解和結(jié)晶以及細(xì)觀結(jié)構(gòu)的重組可能發(fā)生。與水熱處理相比，Ti的重組率較高。由于分離的表面活性劑和未反應(yīng)的硅酸鹽物種，過程可能更慢、更局部化。對于重結(jié)晶，未清洗的樣品是有利的，因為殘留的酸或巴斯。催化劑、硅酸鹽低聚物和表面活性劑將促進(jìn)細(xì)觀結(jié)構(gòu)的重組。基于CTAB表面活性劑體系和Fou的HIO等92重結(jié)晶介孔二氧化硅MCM-41其衍射峰超過7個。采用EISA法用P123模壓的介孔二氧化硅厚膜在100℃下重結(jié)晶3天，中孔結(jié)構(gòu)規(guī)整到了很大的改善，至少有三個分辨良好的XRD峰證明了這一點.所得產(chǎn)物具有高度有序的二維六方結(jié)構(gòu)，比表面積（840m2/g）大得多，孔徑（9.0nm），孔隙體積（1.12cm3/g）。

三、結(jié)語

近年來，高分子量嵌段共聚物（如PS-b-PEO）模板化的大孔介孔硅酸鹽的研究取得了重要進(jìn)展。我們相信，今后的工作將集中在尋找合適的嵌段共聚物，以直接合成高度有序、孔徑甚至大于50nm的介孔硅酸鹽。為了滿足實際應(yīng)用，更復(fù)雜的介觀結(jié)構(gòu)、囊泡、單晶或大晶體（>20?m）用于結(jié)構(gòu)解等都是被渴望的。另外，硅氧烷或納米晶體在表面或孔壁基質(zhì)中的有機(jī)改性的功能值得被利用。到目前為止，其合成路線大多較復(fù)雜，成本較高，存在一些技術(shù)問題，因此，還無法實現(xiàn)工業(yè)化。本文的分析仍舊不夠全面，僅供參考。

參考文獻(xiàn)：

[1]萬嬴，趙東源.介孔硅酸鹽的可控軟模板法[J].化學(xué)綜述，2006（11）：200433.

責(zé)任編輯：劉健