高階原生煤和構(gòu)造煤等量吸附熱分析

盧守青，撒占友，張永亮，劉 杰，房 婷

（1.青島理工大學(xué) 安全科學(xué)與工程系，山東 青島 266520；2.青島理工大學(xué) 山東省重點(diǎn)行業(yè)領(lǐng)域事故防范技術(shù)研究中心（冶金有色領(lǐng)域），山東 青島 266520；3.河南理工大學(xué) 河南省瓦斯地質(zhì)與瓦斯治理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室－省部共建國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，河南 焦作 454150）

煤與瓦斯突出過(guò)程復(fù)雜但其發(fā)生需要一定的前提條件[1-2]，構(gòu)造軟煤具有高瓦斯含量、高瓦斯壓力、高解吸速度、低滲透性和低力學(xué)強(qiáng)度的特點(diǎn)，瓦斯突出發(fā)生的地方多有一定厚度的構(gòu)造軟煤[3]。瓦斯在煤層中的運(yùn)移主要經(jīng)歷表面瓦斯解吸階段、基質(zhì)瓦斯擴(kuò)散階段和裂隙瓦斯?jié)B流的階段[4]。實(shí)驗(yàn)所說(shuō)的瓦斯放散過(guò)程主要是指基質(zhì)瓦斯擴(kuò)散階段[5]。煤表面分布著各種勢(shì)能場(chǎng)，這些勢(shì)能對(duì)瓦斯的吸附作用力也會(huì)影響瓦斯從煤表面的解吸。以往學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)相同的條件下構(gòu)造煤的初期瓦斯放散量要遠(yuǎn)大于原生煤的[6]，這與構(gòu)造煤更加發(fā)育的孔隙結(jié)構(gòu)和較大的擴(kuò)散系數(shù)有關(guān)[7-8]，同時(shí)也與表面對(duì)瓦斯分子的吸附作用力也是有直接關(guān)系的。當(dāng)瓦斯解吸時(shí)，瓦斯分子會(huì)從吸附勢(shì)能高的地方躍遷到吸附勢(shì)能低的地方去，由于分子能級(jí)的變化會(huì)導(dǎo)致整個(gè)吸附系統(tǒng)向外界放熱。因此等量吸附熱的數(shù)值可以間接反映吸附劑對(duì)吸附質(zhì)吸附作用力的強(qiáng)弱[9-10]。諸多學(xué)者多是從孔隙結(jié)構(gòu)和擴(kuò)散系數(shù)等角度考慮，而未從表面特征對(duì)瓦斯分子的作用強(qiáng)弱角度進(jìn)行分析?；诖?，主要從等量吸附熱的角度對(duì)高階原生煤和構(gòu)造煤解吸特征作了進(jìn)一步的研究，結(jié)果對(duì)合理的預(yù)測(cè)和防治構(gòu)造煤的煤與瓦斯突出具有重要意義。

1 方法與理論

1.1 實(shí)驗(yàn)煤樣與方法

所用煤樣選自沁水盆地南部的大寧煤礦3號(hào)煤層，該煤層屬高變質(zhì)程度無(wú)煙煤，且為煤與瓦斯突出煤層，煤層內(nèi)軟硬分層現(xiàn)象嚴(yán)重（圖1），煤層中下部普遍存在著0.2~0.5 m厚的軟分層，局部地點(diǎn)的軟分層厚度達(dá)1.5 m。

圖1 現(xiàn)場(chǎng)原生煤與構(gòu)造煤分層現(xiàn)象

本次進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)的煤樣為相同地點(diǎn)不同分層的原生煤和構(gòu)造煤，將采集回來(lái)的煤樣進(jìn)行粉碎、篩分然后選取0.2~0.25 mm粉煤，實(shí)驗(yàn)溫度分別為303、313 K，稱60 g煤樣放進(jìn)煤樣罐中，在0.13 kPa的負(fù)壓下抽真空24 h后充入常壓的CH4氣體并記錄充入量，恒溫水浴進(jìn)行吸附平衡，然后再充入更高壓力的CH4氣體并記錄充入量和等待吸附平衡，之后再重復(fù)5次上述操作。同時(shí)還測(cè)定了煤的基本參數(shù)（表 1）。

表1 煤樣基本參數(shù)表

根據(jù)表1可知構(gòu)造煤的灰分要大于原生煤的，這說(shuō)明構(gòu)造煤中的黏土類等無(wú)機(jī)組分要比原生煤的高；同時(shí)還發(fā)現(xiàn)構(gòu)造煤的堅(jiān)固性系數(shù)要遠(yuǎn)小于原生煤的，這說(shuō)明相同條件構(gòu)造煤比原生煤更容易被破壞，因此更容易導(dǎo)致瓦斯突出的發(fā)生。

1.2 熱力學(xué)等量吸附熱計(jì)算模型

煤對(duì)甲烷氣體的吸附模型采用Langmuir方程，具體方程式為：

式中：a為煤的干燥無(wú)灰基極限吸附量，m3/t；b為吸附常數(shù)，MPa-1；V為特定溫度下單位質(zhì)量的煤吸附瓦斯的體積，mL/g；p為吸附壓力，MPa。

等量吸附熱Qst定義為恒溫T、恒壓p和恒定吸附劑表面積S上吸附濃度n氣體的焓變△Hst，即△Hst的偏摩爾量。等量吸附熱的數(shù)值可以間接反映煤對(duì)瓦斯吸附作用力的強(qiáng)弱。等量吸附熱可以根據(jù)經(jīng)典的Clausius-Clapeyron方程得到[11]：

若已知2個(gè)溫度非常接近的吸附等溫線分為為V（p1，T1）和 V（p2，T2），則方程式為[12]：

式中：T1、T2分別為實(shí)驗(yàn)溫度，K；p1、p2分別為T1、T2溫度下吸附量相等時(shí)對(duì)應(yīng)的壓力，MPa；R為常數(shù)。

將不同溫度吸附等溫線在相同吸附量下對(duì)應(yīng)的不同壓力值代入式（3）中便可以得到等量吸附熱的計(jì)算公式：

式中：a1、a2為 T1、T2溫度下極限吸附量，mL/g；b1、b2為 T1、T2溫度下吸附常數(shù)值，MPa-1。

根據(jù)式（4）可得出等量吸附熱為吸附量的函數(shù)。在多數(shù)情況下，在對(duì)不同煤的等量吸附熱比較時(shí)，更加希望對(duì)相同壓力下的等量吸附熱的情況進(jìn)行分析，因此對(duì)式（4）做出如下改進(jìn)。本次吸附動(dòng)力學(xué)模型選用的是Langmuir方程，如將式（1）代入式（4）中得到：

2 結(jié)果與討論

2.1 煤樣的吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果

對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行水分和灰分的校正，并用Lang－muir方程對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合獲得吸附常數(shù)，原生煤與構(gòu)造煤的等溫吸附曲線如圖2，不同溫度下Langmuir方程參數(shù)見(jiàn)表2。

圖2 原生煤與構(gòu)造煤的等溫吸附曲線

表2 不同溫度下Langmuir方程參數(shù)表

由圖2可知，原生煤和構(gòu)造煤對(duì)甲烷氣體吸附量隨著壓力的升高而升高，隨著溫度的升高而降低；相同溫度和瓦斯壓力下，原生煤的甲烷吸附量略大于構(gòu)造煤的吸附量。

2.2 等量吸附熱的計(jì)算結(jié)果

選用溫度為303 K與313 K下的吸附等溫線，吸附模型選用Langmuir吸附動(dòng)力學(xué)方程。將根據(jù)式（4）、式（5）計(jì)算得到的原生煤與構(gòu)造煤等量吸附熱隨吸附量與吸附壓力變化的關(guān)系分別作圖（圖3）。

圖3 煤等量吸附熱分別隨吸附量、壓力的變化關(guān)系

影響等量吸附熱的因素主要有2種，一種是在初始時(shí)刻煤表面是沒(méi)有瓦斯分子的，而隨著吸附的進(jìn)行，煤表面的瓦斯分子會(huì)越來(lái)越多，而后來(lái)想要被吸附的瓦斯分子會(huì)被之前已經(jīng)被大量吸附的瓦斯排斥，因此這種因素會(huì)導(dǎo)致隨著吸附量的增加等量吸附熱增加；另外一種移速則是由于煤表面的不均勻性，因此煤表面上的吸附勢(shì)能分布也是不均勻的，所以開(kāi)始時(shí)刻瓦斯分子更易在吸附勢(shì)能高的地方被吸附，之后隨著高勢(shì)能的位置被占據(jù)，后來(lái)被吸附的瓦斯分子只能在相對(duì)較低勢(shì)能地方被吸附，因此這中移速便會(huì)導(dǎo)致隨著吸附量的增加等量吸附熱是降低的。因此等量吸附熱的變化趨勢(shì)是受控于以上2種因素相互競(jìng)爭(zhēng)作用的。

根據(jù)圖3（a）可知，高階原生煤和構(gòu)造煤等量吸附熱均隨著吸附量的增加呈現(xiàn)先緩慢增加再快速增加的趨勢(shì)，因此大寧煤礦煤樣被吸附瓦斯分子產(chǎn)生排斥的作用對(duì)等量吸附熱的影響起主導(dǎo)作用，而煤表面不均勻性影響次之。

原生煤和構(gòu)造煤初始等量吸附熱分別為15.11、12.87 kJ/mol，這說(shuō)明原生煤表面與瓦斯分子的相互作用力比構(gòu)造煤要強(qiáng)。而處于共生條件下的原生煤和構(gòu)造煤，由于處于相同的地點(diǎn)所以兩者的初始解吸壓力是基本相同的，因此在實(shí)際中更關(guān)心等量吸附熱隨著壓力的變化。根據(jù)圖3（b）可知，隨著瓦斯壓力的增加，原生煤和構(gòu)造煤等量吸附熱呈現(xiàn)勻速增加的趨勢(shì)，不同壓力下原生煤的等量吸附熱均大于構(gòu)造煤，這說(shuō)明不同壓力下的原生煤表面與瓦斯分子的相互作用力也大于構(gòu)造煤的，在相同壓力下開(kāi)始解吸時(shí)瓦斯分子更容易從構(gòu)造煤表面脫離下來(lái)。

因此在煤層瓦斯運(yùn)移的第1個(gè)階段表面瓦斯運(yùn)移時(shí)期，構(gòu)造煤中瓦斯從表面上脫離的能力就已經(jīng)領(lǐng)先與原生煤了；而在瓦斯運(yùn)移的第2個(gè)階段基質(zhì)瓦斯擴(kuò)散時(shí)期構(gòu)造煤具有著較為發(fā)育的孔隙結(jié)構(gòu)，此時(shí)構(gòu)造煤中的瓦斯會(huì)大量的從基質(zhì)中擴(kuò)散到裂隙；而不利的因素是構(gòu)造煤中的滲透率要比原生煤小很多，因此在瓦斯運(yùn)移的第3個(gè)階段裂隙瓦斯?jié)B流時(shí)期，構(gòu)造煤中在前邊2個(gè)階段解吸出來(lái)的瓦斯不能很好的運(yùn)移出煤體，從而導(dǎo)致構(gòu)造煤中的瓦斯壓力升高，進(jìn)而使構(gòu)造煤中瓦斯膨脹增加誘發(fā)了煤與瓦斯突出的發(fā)生。因此針對(duì)構(gòu)造煤的瓦斯治理應(yīng)該在增加煤層滲透率的基礎(chǔ)上，將煤中的吸附的瓦斯盡可能多的從煤中抽取出來(lái)。

3 結(jié)論

1）隨著吸附量的增加，高階原生煤和構(gòu)造煤等量吸附熱均呈現(xiàn)先緩慢增加，再快速增加的趨勢(shì)；而隨著瓦斯壓力的增加，原生煤和構(gòu)造煤等量吸附熱呈現(xiàn)勻速增加的趨勢(shì)。這說(shuō)明所用煤樣的等量吸附熱主要受控于被吸附瓦斯分子產(chǎn)生排斥的作用，而煤表面不均勻性影響次之。

2）原生煤和構(gòu)造煤的初始等量吸附熱分別為15.11、12.87 kJ/mol，在不同吸附量和不同壓力下，原生煤的等量吸附熱均大于構(gòu)造煤，這說(shuō)明原生煤表面與瓦斯分子的相互作用力也大于構(gòu)造煤的，在相同的壓力下開(kāi)始解吸時(shí)瓦斯分子更容易從構(gòu)造煤表面脫離下來(lái)。

3）在瓦斯運(yùn)移的表面瓦斯解吸和基質(zhì)瓦斯擴(kuò)散前2個(gè)階段，瓦斯在構(gòu)造煤中運(yùn)移均表現(xiàn)出較好的能力，但是在裂隙瓦斯?jié)B流階段瓦斯在構(gòu)造煤中的運(yùn)移能力卻不如原生煤，這是導(dǎo)致構(gòu)造煤易于瓦斯突出的重要原因，因此在構(gòu)造煤瓦斯治理時(shí)要盡可能的采取增透的措施。