周 蘇, 胡 哲, 高 揚(yáng), 姜 縝

(同濟(jì)大學(xué) a. 汽車(chē)學(xué)院； b. 中德學(xué)院， 上海 201804)

一般情況下，比較催化劑的性能，可以通過(guò)實(shí)驗(yàn)獲得以下兩個(gè)參數(shù)：① 單位時(shí)間內(nèi)單位活性中心所轉(zhuǎn)化的反應(yīng)物分子數(shù)(Turnover Frequency，TOF)，即單位時(shí)間內(nèi)在催化劑單位面積每個(gè)活性位置的轉(zhuǎn)化數(shù)；② 活性位置密度(Site Density，SD)，即催化劑單位面積上的活性位置.但是，對(duì)于未知或者具有新型結(jié)構(gòu)的催化劑，很難通過(guò)實(shí)驗(yàn)得到TOF值或SD值.例如，在研究一個(gè)可能的催化反應(yīng)機(jī)理時(shí)，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程持續(xù)時(shí)間很短，即使超高速攝像機(jī)也只能獲得若干張宏觀變化的圖像.若想了解其微觀層級(jí)的變化并進(jìn)一步推測(cè)其催化性能，并與其他催化劑進(jìn)行比較，需借助其他方法或工具.

隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展，計(jì)算化學(xué)已經(jīng)能夠在沒(méi)有實(shí)驗(yàn)情況下給出定性或定量結(jié)論，為尋找或設(shè)計(jì)潛在的新型催化劑材料提供方向性的信息[1].例如，以鈦酞菁配合物(TiPc)為研究對(duì)象，周蘇等[2]基于密度泛函理論構(gòu)建了TiPc氧化還原反應(yīng)機(jī)理模型，通過(guò)計(jì)算其Gibbs自由能等指標(biāo)，分析預(yù)測(cè)了TiPc的催化能力.動(dòng)力學(xué)Monte Carlo方法(KMC)也是一種應(yīng)用廣泛的計(jì)算化學(xué)工具[3].例如，湯星舟[4]結(jié)合動(dòng)態(tài)Monte Carlo法與分子動(dòng)力學(xué)研究了C面藍(lán)寶石襯底的氮化現(xiàn)象，分析總結(jié)了表面氮化的相關(guān)機(jī)理；Franziska Hess等[5]利用KMC研究了催化劑RuO2對(duì)于CO和HCl氧化催化反應(yīng)的作用.

本文以TiPc為研究對(duì)象，基于晶格化的KMC并借助Kmos軟件，通過(guò)求解Markov鏈主方程，計(jì)算TiPc的TOF值并以其作為催化活性的參考評(píng)價(jià)指標(biāo)，研究反應(yīng)溫度和氫氧氣體分壓比對(duì)TiPc催化活性的影響；通過(guò)比較未知TiPc和已知Pt兩者的TOF值，預(yù)測(cè)未知催化劑TiPc的催化活性；另一方面，從計(jì)算化學(xué)工具的角度，以TiPc作為對(duì)象，旨在驗(yàn)證KMC用于研究未知催化劑催化活性的可行性.

1 模型與方法

1.1 計(jì)算軟件

圖1 Kmos軟件GUI界面(氫氧反應(yīng)圖)Fig.1 GUI interface of Kmos software (hydrogen and oxygen reaction)

Kmos是基于Python的一款開(kāi)源軟件，其模型建立是由用戶通過(guò)Python編寫(xiě)py文件作為輸入，然后由Kmos模擬給出結(jié)果.為了展示催化劑表面的微觀變化，該軟件也支持UI界面，圖1所示為氫氣和氧氣在催化劑表面某一反應(yīng)時(shí)刻的截圖，圖中深色點(diǎn)代表氧原子，淺色點(diǎn)代表氫原子，白色點(diǎn)代表空位，基底圓形代表催化劑.

1.2 基于晶格化的KMC及應(yīng)用的假設(shè)條件

基于晶格化的KMC將整個(gè)催化劑薄膜簡(jiǎn)化為10×10個(gè)晶胞所組成的平面，同時(shí)以單個(gè)晶胞作為研究對(duì)象，以基本反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)作為輸入，在晶胞表面采用KMC求解Markov鏈主方程[5-6,7,9]及微觀動(dòng)力學(xué)模型；根據(jù)給定的反應(yīng)條件(如溫度和所有反應(yīng)物的分壓)，可以計(jì)算或獲取催化劑的TOF值、晶胞表面的反應(yīng)物或/和生成物成分、反應(yīng)鏈中的步驟、反應(yīng)機(jī)理等信息[10-11].針對(duì)所研究的對(duì)象，應(yīng)用晶格化的KMC時(shí)，通常給出如下4個(gè)方面的假設(shè).

1.2.1特殊位置的吸附和晶格排布 假設(shè)所有反應(yīng)物和中間物都吸附在特殊位置，即晶體表面的活性位置.在實(shí)際的KMC模擬時(shí)，只考慮這一個(gè)晶格，整個(gè)晶體表面可以看成由這個(gè)晶格重復(fù)排列組合而成.例如，低指數(shù)單晶表面中一個(gè)晶格是由多個(gè)相同的晶胞組成.圖2所示為一個(gè)面心立方排列(100)的催化劑模型，它有2個(gè)活性位置[5].

圖2 催化劑表面CO氧化反應(yīng)(包含吸附、擴(kuò)散、反應(yīng)和解吸附過(guò)程)模型示意圖Fig.2 Catalyst surface diagram of CO oxidation reaction on catalyst surface (including adsorption, diffusion, reaction and desorption process)

1.2.2Rare-event動(dòng)力學(xué)和Markov鏈主方程 假設(shè)時(shí)間演化是基于Rare-event動(dòng)力學(xué)的.利用時(shí)間尺度分離，根據(jù)微觀動(dòng)力學(xué)理論，假設(shè)事件的發(fā)生是相互獨(dú)立的，可以基于Markov近似來(lái)推演反應(yīng)過(guò)程.因此，事件(從一種組態(tài)到另一種組態(tài))的發(fā)生可以通過(guò)Markov鏈主方程描述：

(1)

1.2.3基本反應(yīng)的確定 假設(shè)前文提到的一個(gè)晶格中組態(tài)變化只考慮1～10個(gè)位置.因此，可以根據(jù)局部產(chǎn)物Ea的晶格狀態(tài)和變化后的局部產(chǎn)物Pa的晶格狀態(tài)以及相應(yīng)的伴隨速率Ka來(lái)確定一個(gè)基本反應(yīng)，即

(2)

1.2.4狀態(tài)轉(zhuǎn)移矩陣的大小和結(jié)構(gòu) 式(1)中w可分解成一系列基本反應(yīng)：

(3)

(4)

式中：ka為基本反應(yīng)a的反應(yīng)速率.

以上假設(shè)用于簡(jiǎn)化Markov鏈主方程的求解.

1.3 模型

1.3.1催化反應(yīng)速率計(jì)算 KMC模擬的主要特點(diǎn)之一就是可以計(jì)算各種催化劑的反應(yīng)速率，包括TOF值.如果基本反應(yīng)只有一個(gè)最終生成物，那么TOF的計(jì)算只考慮這一種生成物.

對(duì)于基本反應(yīng)a，在任意時(shí)刻t，

TOFa=

(5)

1.3.2參數(shù)計(jì)算 基于密度泛函理論(DFT)，利用Amsterdan Density Functional(ADF)等軟件，根據(jù)構(gòu)造的TiPc在氧化還原過(guò)程中形成的各粒子能量變化，可計(jì)算TiPc的氧吸附能：

EbO2=EML-O2-(EO2+EML)

(6)

式中：EML-O2為氧分子和吸附粒子的總能量；EO2為孤立的氧分子的總能量；EML為吸附粒子的能量.此式也可用于計(jì)算Pt的氧吸附能.

同理，計(jì)算TiPc的氫吸附能：

EbH2=EML-H2-(EH2+EML)

(7)

式中：EML-H2為氫分子和吸附粒子的總能量；EH2為孤立的氫分子的總能量；EML為吸附粒子的能量.此式也用于計(jì)算Pt的氫吸附能.

2 結(jié)果與討論

2.1 TiPc的TOF值

在模擬TiPc表面氫氣和氧氣反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)溫度T和TiPc表面的氫氣分壓與氧氣分壓的比值pH2/pO2是兩個(gè)重要的參數(shù).在Kmos軟件運(yùn)行環(huán)境下，取T在470～570 K(間隔5 K)之間的21個(gè)值和pH2/pO2在 0.1～10之間的40個(gè)值，可以計(jì)算得到相應(yīng)的TOF值.以溫度為470、520和570 K的情況為例，分析反應(yīng)溫度T和氫氧氣體分壓比值pH2/pO2對(duì)TiPc催化劑TOF值的影響.

2.1.1TOF值隨反應(yīng)溫度T的變化 由化學(xué)反應(yīng)基本原理可知，反應(yīng)溫度T是影響催化劑活性(TOF值)的重要因素.溫度較低時(shí)，催化劑活性較小，對(duì)于反應(yīng)促進(jìn)效果較差；隨著溫度上升，催化效果逐漸增強(qiáng).但是，大多數(shù)催化劑都有其催化活性適宜溫度范圍.溫度過(guò)高，會(huì)使催化劑發(fā)生燒結(jié)，從而破壞其催化活性.為了分析反應(yīng)溫度對(duì)TOF值的影響，圖3所示為3種溫度條件下不同氫氧氣體分壓比值對(duì)應(yīng)的TOF值(實(shí)線部分).與溫度條件520 K及570 K相比，溫度470 K下的TOF值過(guò)低，所以圖3的虛線部分也給出了lg(TOF)值，以便于對(duì)比分析.

圖3 不同溫度下pH2/pO2對(duì)應(yīng)的TiPc催化劑TOF及l(fā)g(TOF)值Fig.3 TOF and lg(TOF) values of TiPc under different pH2/pO2 at 470, 520, 570 K

由圖3可明顯看出：① 隨著反應(yīng)溫度上升，同一氣體分壓比值對(duì)應(yīng)的TOF值也依次增高，這符合催化劑基本特性.但反應(yīng)溫度超過(guò)催化劑適宜反應(yīng)溫度區(qū)間后，催化劑催化性能下降.Choi等[14]及陳維民等[15]通過(guò)各自的研究發(fā)現(xiàn)，催化劑會(huì)隨著溫度上升而發(fā)生聚集，超過(guò)一定程度會(huì)降低催化劑催化活性；② 與溫度區(qū)間520～570 K相比，在溫度區(qū)間470～520 K內(nèi)TOF值的增長(zhǎng)幅度較小，這說(shuō)明TiPc的活性雖然與溫度正相關(guān)，但并不是線性相關(guān)；③ lg(TOF)值變化隨溫度變化近似呈線性關(guān)系.

2.1.2TOF值隨氫氧氣體分壓比值pH2/pO2的變化 除反應(yīng)溫度T外，氫氧氣體分壓比值pH2/pO2同樣會(huì)影響催化劑活性(即TOF值).為了研究相關(guān)規(guī)律，將3種溫度條件下TOF值(圖3實(shí)線部分)在橫坐標(biāo) 0.1～0.33 區(qū)間內(nèi)的曲線放大得到圖4.

圖4 不同溫度下pH2/pO2在 0.1～0.33 區(qū)間時(shí)對(duì)應(yīng)的TiPc催化劑TOF值Fig.4 TOF values of TiPc within pH2/pO2 0.1-0.33 at 470, 520, 570 K

圖5 溫度470至570 K條件下不同氧氫氣體分壓比值對(duì)應(yīng)的TiPc催化劑lg(TOF)值Fig.5 lg(TOF) values of TiPc under different O2 and H2 partial pressure ratios between 470 K and 570 K

結(jié)合圖3和4的信息可知，3種不同溫度條件下TOF值的最大值出現(xiàn)在氫氧氣體分壓比值0.289～0.326區(qū)間內(nèi).在氫氧氣體分壓比值0.1～0.2之間，TOF值單調(diào)緩慢上升；在氫氧氣體分壓比值0.2～2區(qū)間內(nèi)，TOF值先急速上升至最高點(diǎn)，然后單調(diào)急速下降；從氫氧氣體分壓比2開(kāi)始，TOF值單調(diào)平穩(wěn)下降至接近0值.催化反應(yīng)主要經(jīng)歷以下3個(gè)步驟[12-13]：① 反應(yīng)物被催化劑吸附在表面；② 反應(yīng)物在催化劑表面進(jìn)行反應(yīng)；③ 反應(yīng)生成物從催化劑表面脫附.其中，步驟①對(duì)應(yīng)前文所計(jì)算吸附能，步驟③保證反應(yīng)生成物能夠及時(shí)富集及保證催化劑再生.根據(jù) 1.2 中的假設(shè)，所有的反應(yīng)物和中間物都吸附在表層催化活性位置.因此，根據(jù)化學(xué)平衡移動(dòng)原理，當(dāng)氫氧分壓比從零開(kāi)始升高時(shí)，催化劑表面反應(yīng)物氫氣的濃度增加，反應(yīng)傾向于向正反應(yīng)方向移動(dòng)，對(duì)于催化劑表面的活化中心具有很好的活化作用.但是，氫氧分壓比進(jìn)一步增大，使得氫氣的覆蓋度過(guò)大，會(huì)出現(xiàn)“氫中毒”現(xiàn)象，反而使催化劑活性下降，抑制反應(yīng)的進(jìn)行.本文所用方法不能從定量上解釋TOF值急速變化的原因，但是，從上述的分析中可以推測(cè)，TiPc催化劑的活性區(qū)域在氫氧分壓比值 0.2 ～2之間，此區(qū)間內(nèi)氫氣和氧氣在催化劑表面以較為合適正向反應(yīng)的比例共存.

2.1.3采用2D Map圖分析TOF 為了能夠同時(shí)研究反應(yīng)氫氧氣體分壓比及反應(yīng)溫度對(duì)TiPc催化活性或反應(yīng)速率的影響，利用線性插值，將上述21組數(shù)據(jù)繪制成2D Map圖；為了分析方便，取氫氧氣體分壓比值的倒數(shù)即氧氫氣體分壓比值為橫坐標(biāo)，縱坐標(biāo)為反應(yīng)溫度(見(jiàn)圖5)；二維圖中區(qū)域的顏色深淺則對(duì)應(yīng)TOF值(反應(yīng)速率)，顏色越淺代表TOF值越大.從TiPc的計(jì)算數(shù)據(jù)及上文的結(jié)論可知，在氫氧氣體分壓比值 0.1～0.2 區(qū)間內(nèi)，TiPc的TOF值非常小，接近于零.為了增強(qiáng)這種區(qū)別，取TOF值的常用對(duì)數(shù).圖5所示為反應(yīng)溫度 470～570 K 下不同氧氫氣體氣體分壓比值對(duì)應(yīng)的 lg(TOF) 值.

圖5中暗部區(qū)域?qū)?yīng)的橫坐標(biāo)范圍為氧氫氣體分壓比值 3.8～10，對(duì)應(yīng)于氫氧氣體分壓比值 0.1～0.26，基本符合 2.1.1 和 2.1.2 得出的結(jié)論，該區(qū)域內(nèi)TiPc反應(yīng)活性遠(yuǎn)低于左側(cè)亮部區(qū)域，且亮部區(qū)域和暗部區(qū)域突變位置即為T(mén)OF值陡降陡升位置.

2.2 Pt的TOF值

采用上述的相同條件，在Kmos軟件運(yùn)行環(huán)境下計(jì)算得到相應(yīng)的Pt催化劑TOF值，用于分析反應(yīng)溫度T及氫氧氣體分壓比值pH2/pO2對(duì)TOF值的影響，從而進(jìn)一步比較TiPc與Pt兩者的催化活性.

2.2.1TOF值隨反應(yīng)溫度T的變化 由Pt催化劑的計(jì)算數(shù)據(jù)可知，Pt催化劑TOF值在氫氧氣體分壓比值 0.8～10 區(qū)間內(nèi)幾乎不變，為了便于分析，只選用氫氧氣體分壓比值 0～0.8 區(qū)間內(nèi)的計(jì)算數(shù)據(jù).圖6所示為3種溫度條件下不同氫氧氣體分壓比值對(duì)應(yīng)的TOF值(實(shí)線部分)，且與TiPc催化劑情況相同，為突出470 K與520 K溫度下TOF值曲線間的差別，圖6的虛線部分也給出了 lg(TOF)值.

圖6 不同溫度下pH2/pO2對(duì)應(yīng)的Pt催化劑TOF及l(fā)g(TOF)值Fig.6 TOF and lg(TOF) values of Pt under pH2/pO2 at 470, 520, 570 K

由圖6可看出，不同溫度條件下，Pt催化劑表現(xiàn)出與TiPc催化劑相似的特性：① 隨著反應(yīng)溫度上升，同一氣體分壓比值對(duì)應(yīng)的TOF值也依次增高；② 雖然TOF值與溫度不是線性正相關(guān)，但是 lg(TOF) 值隨溫度變化近似呈線性關(guān)系.

2.2.2TOF值隨氫氧氣體分壓比值pH2/pO2的變化 為了研究氫氧氣體分壓比值pH2/pO2對(duì)催化劑活性(即TOF值)的影響關(guān)系，將3種溫度條件下TOF值(圖6實(shí)線部分)在橫坐標(biāo) 0.1～0.26 區(qū)間內(nèi)的曲線放大得到圖7.

由圖7可以看出，3種不同溫度條件下TOF值的最大值均出現(xiàn)在氫氧氣體分壓比值0.229處，此時(shí)Pt催化劑的催化活性最高；與TiPc催化劑相比，Pt催化劑TOF值的最大值明顯小幾個(gè)數(shù)量級(jí)，所以也可以預(yù)測(cè)TiPc催化劑的活性高于Pt催化劑.

圖7 不同溫度下pH2/pO2 在 0.1～0.26 區(qū)間時(shí)對(duì)應(yīng)的Pt催化劑TOF值Fig.7 TOF values of Pt within pH2/pO2 0.1-0.26 at 470, 520, 570 K

2.2.3采用2D Map圖分析TOF 將Pt催化劑21組原始數(shù)據(jù)利用線性插值繪制成2D Map圖.由圖6實(shí)線部分可知，在氫氧氣體分壓比值 0.1～0.3 區(qū)間內(nèi)，Pt催化劑TOF值遠(yuǎn)大于其他區(qū)域.為了增強(qiáng)這種區(qū)別，取TOF值的常用對(duì)數(shù).圖8所示為反應(yīng)溫度470～570 K下不同氧氫氣體分壓比值對(duì)應(yīng)的lg(TOF)值.

圖8中亮部區(qū)域?qū)?yīng)的橫坐標(biāo)范圍為氧氫氣體分壓比值 3.9～10，對(duì)應(yīng)氫氧氣體分壓比值 0.1～0.256，基本符合本節(jié) 2.2.1 和 2.2.2 所得結(jié)論，該區(qū)域內(nèi)Pt催化劑反應(yīng)活性遠(yuǎn)高于左側(cè)暗部區(qū)域，且亮部區(qū)域和暗部區(qū)域突變位置即為T(mén)OF值陡降陡升位置.

圖8 470～570 K條件下不同氧氫氣體分壓比值對(duì)應(yīng)的Pt催化劑lg(TOF)值Fig.8 lg(TOF) values of Pt under different O2 and H2 partial pressure ratios between 470 K and 570 K

2.3 分析與討論

TiPc催化劑TOF值與反應(yīng)溫度T及氫氧氣體分壓比值pH2/pO2存在一定復(fù)雜關(guān)系.TiPc催化劑TOF值會(huì)隨溫度變化而發(fā)生改變，隨著反應(yīng)溫度由470 K增長(zhǎng)到570 K，TOF值同樣呈現(xiàn)出遞增的趨勢(shì)；氫氧氣體分壓比值同樣會(huì)影響催化劑活性(TOF值)，TiPc催化劑TOF值的最大值出現(xiàn)在氫氧氣體分壓比值 0.289～0.326 區(qū)間內(nèi)，氫氧氣體分壓比值在 0.1 至該區(qū)間，TOF值首先接近于零，之后單調(diào)遞增；氫氧氣體分壓比值在該區(qū)間至10，TOF值單調(diào)遞減直至接近0值.此外，TiPc催化劑TOF值的最大值出現(xiàn)在反應(yīng)溫度570 K和氫氧氣體分壓比值 0.326 處，其值為 2.034×107.

與TiPc催化劑不同，Pt催化劑TOF值在氫氧氣體分壓比值 0.1～0.229 之間單調(diào)遞增，在氫氧氣體分壓比值 0.229～0.26 之間單調(diào)遞減，可以推測(cè)氫氧氣體分壓比值 0.1～0.26 區(qū)間是Pt催化劑的活性區(qū)域；當(dāng)氫氧氣體分壓比值處在 0.26～10區(qū)間內(nèi)，TOF值接近于零且單調(diào)遞減.Pt催化劑TOF值的最大值出現(xiàn)在反應(yīng)溫度570 K和氫氧氣體分壓比值 0.229 處，其值約為82.

與Pt催化劑相比，TiPc催化劑TOF值的最大值以及TiPc催化劑的2D Map圖中亮部區(qū)域?qū)?yīng)氫氧氣體分壓比值區(qū)間都明顯更大，可以推測(cè)TiPc催化劑的活性區(qū)域更廣且其催化活性更高.

3 結(jié)語(yǔ)

基于晶格化的動(dòng)力學(xué)Monte Carlo方法，采用TOF值作為參考評(píng)價(jià)指標(biāo)，評(píng)價(jià)TiPc催化劑在反應(yīng)中的催化活性，模擬氣-固界面氫、氧分子在催化劑表面的反應(yīng).討論了TiPc在不同反應(yīng)溫度及不同氫氧氣體分壓比值的反應(yīng)條件下的催化活性.TiPc催化劑TOF值隨反應(yīng)溫度上升而遞增，同時(shí)也隨氫氧氣體分壓比值上升而首先遞增之后遞減.TiPc催化劑TOF值的最大值出現(xiàn)在反應(yīng)溫度為570 K和氫氧氣體分壓比值 0.326 處.采用與TiPc催化劑相同的反應(yīng)條件，在Kmos軟件運(yùn)行環(huán)境下計(jì)算得到相應(yīng)的Pt催化劑TOF值，并與TiPc催化劑TOF值進(jìn)行比較，得到了與文獻(xiàn)[2]相同的預(yù)測(cè)結(jié)果，即TiPc催化劑催化活性強(qiáng)于Pt催化劑.

因計(jì)算方法和計(jì)算能力的局限性，本文僅研究了TiPc在相對(duì)較簡(jiǎn)單的氣-固界面上反應(yīng)的催化性能，沒(méi)有涉及質(zhì)子交換膜燃料電池中催化劑在固-液界面的真實(shí)反應(yīng)環(huán)境.