(遼寧省大連水文局，遼寧 大連 116023)

氨氮、高錳酸鹽指數(shù)以及硫化物均為評(píng)價(jià)地表水水質(zhì)的重要指標(biāo)。目前對(duì)于地表水中氨氮的檢測(cè)方法普遍為《水質(zhì) 氨氮的測(cè)定 納氏試劑分光光度法》(HJ 535—2009)，高錳酸鹽指數(shù)的測(cè)定方法為《水質(zhì) 高錳酸鹽指數(shù)的測(cè)定》(GB 11892—1989)，而硫化物測(cè)定則為N,N-二乙基對(duì)苯二胺分光光度法。雖然以上傳統(tǒng)檢測(cè)方法準(zhǔn)確度高，而且多年來已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用，但是對(duì)樣品前期的處理過程比較繁瑣，實(shí)驗(yàn)周期較長，因此給大批量水樣的分析檢測(cè)帶來了很大的困難。

連續(xù)流動(dòng)注射分析是近年來迅速發(fā)展起來的一種技術(shù)，其具有準(zhǔn)確度高、分析速度快、操作簡單、試劑和樣品消耗量小等優(yōu)點(diǎn)，因此得到了越來越廣泛的關(guān)注。連續(xù)流動(dòng)注射分析儀的工作原理是將一定體積的樣品注射到一種由反應(yīng)試劑和水組成的封閉的連續(xù)載流中，使樣品與載流中的試劑發(fā)生反應(yīng)，而后令生成的檢測(cè)物質(zhì)通過檢測(cè)器進(jìn)行光度檢測(cè)，從而對(duì)樣品進(jìn)行定量分析。地表水中的氨氮、高錳酸鹽指數(shù)和硫化物的化學(xué)分析方法雖然不同，但如果采用連續(xù)流動(dòng)注射分析方法中的不同分析模塊，便可以實(shí)現(xiàn)對(duì)此3項(xiàng)指標(biāo)的同時(shí)測(cè)定，大大節(jié)省了時(shí)間，縮短了實(shí)驗(yàn)周期。

1 材料與方法

1.1 試劑配制方法

1.1.1 氨氮分析試劑

吸收試劑：慢慢將7.5mL濃硫酸加入到800mL高純水中。用高純水稀釋至1000mL，使用前新配。

蒸餾試劑：將5g EDTA溶于600mL水中后加入140g氫氧化鈉，冷卻至室溫，用高純水稀釋至1000mL后混勻。

工作緩沖液：將9g磷酸氫二鈉、13.6g氫氧化鈉、12.5g酒石酸鉀鈉溶解于水中并稀釋至1000mL，加入2mL聚氧乙烯月桂醚 (Brij-35, 30% 溶液)。

水楊酸鈉溶液：分別將70g水楊酸鈉和1g硝普鈉溶于600mL高純水中，加入250mL 5 mol/L的氫氧化鈉溶液，用高純水稀釋至1000mL后混勻。將試劑存于4℃條件下的棕色瓶中，可穩(wěn)定1個(gè)月。

二氯異氰尿酸鈉(DIC)：將3.491g DIC溶于800mL高純水中，用高純水稀釋至1000mL后混勻。將試劑存于4℃條件下的棕色瓶中，可穩(wěn)定1個(gè)月。

1.1.2 高錳酸鹽指數(shù)分析試劑

管路清洗液：將8g焦亞硫酸鈉溶于1000mL高純水中，攪拌溶解混勻。

25% 硫酸溶液：小心地將250mL濃硫酸加入到700mL高純水中，冷卻至室溫。用高純水稀釋至1000mL，澄清即有效。

高錳酸鉀溶液：將320 mg高錳酸鉀溶于1000mL高純水中，加熱回流3min后冷卻，使用前過濾，穩(wěn)定兩天。

工作高錳酸鉀試劑：分別取200mL 25%的硫酸溶液和125mL高錳酸鉀溶液至500mL容量瓶中，混勻，每天新配。

1.1.3 硫化物分析試劑

50%曲拉通 X-100：取50mL曲拉通于100mL量筒中，加乙醇至100mL。攪拌混合，6個(gè)月后重配。

鹽酸：小心將 53mL濃鹽酸加入到700mL水中，用高純水稀釋至1000mL，混勻，可用3個(gè)月。

吸收液：將4g氫氧化鈉溶于700mL高純水中，然后稀釋至1000mL，混勻，每3個(gè)月新配。

鹽酸 +曲拉通 X-100：小心地將25mL濃鹽酸加入到700mL高純水中，然后稀釋至1000mL，加入1mL 50%曲拉通，混勻，澄清即可用。

二甲基對(duì)苯二胺二鹽酸鹽：小心地將70mL鹽酸加入到700mL高純水中，加入1g二甲基對(duì)苯二胺二鹽酸鹽并溶解，稀釋至1000mL并加入1mL 50%曲拉通，每周新配。

氯化鐵：小心地將36mL鹽酸加入到700mL高純水中，加入1.7g氯化鐵，攪拌全溶。用高純水稀釋至1000mL，加入50%曲拉通，再混勻，澄清即可用。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 儀器參數(shù)

儀器各項(xiàng)參數(shù)見表1。

表1 儀器各項(xiàng)參數(shù)

1.2.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

氨氮和高錳酸鹽指數(shù)的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：高錳酸鹽指數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)使用溶液濃度為1000mg/L的葡萄糖溶液，分別吸取氨氮標(biāo)準(zhǔn)使用溶液(100mg/L)以及葡萄糖溶液于100mL容量瓶，并用高純水稀釋，得到濃度為0、0.20mg/L、0.50mg/L、1.00mg/L、1.50mg/L、2.00mg/L的氨氮和0、2.00mg/L、4.00mg/L、6.00mg/L、8.00mg/L、10.00mg/L的高錳酸鹽指數(shù)濃度系列。

硫化物的標(biāo)準(zhǔn)溶液：吸取硫化物標(biāo)準(zhǔn)使用溶液于100mL容量瓶，并用高純水稀釋，得到濃度為0、0.02mg/L、0.05mg/L、0.10mg/L、0.15mg/L、0.20mg/L的硫化物濃度系列。

1.2.3 水樣的測(cè)定

一般來說，對(duì)于澄清水樣可以直接進(jìn)行取樣分析，而對(duì)于渾濁水樣則需經(jīng)過0. 45μm的濾膜過濾后才能進(jìn)行分析。

1.2.4 測(cè)定方法

開啟循環(huán)冷卻水，將所有試劑管路插入高純水中，開啟氮?dú)鉁p壓閥，使得壓力在0.4MPa左右，依次打開儀器、進(jìn)樣器開關(guān)以及AACE工作軟件。開啟進(jìn)樣器水泵，同時(shí)打開氨氮、高錳酸鹽指數(shù)和硫化物的測(cè)試通道并設(shè)置運(yùn)行參數(shù)：進(jìn)樣速率為 30個(gè)/h，進(jìn)樣與清洗比為 3∶1，平滑度為16。在管路不泄露、系統(tǒng)達(dá)到平衡的條件下，調(diào)節(jié)基線為10%。待系統(tǒng)高純水穩(wěn)定后將各個(gè)試劑管路插入對(duì)應(yīng)的試劑中再次建立基線，待基線穩(wěn)定且系統(tǒng)達(dá)到平衡后，將基線調(diào)節(jié)至10%。之后將標(biāo)準(zhǔn)曲線系列以及樣品按照編輯好的順序放到自動(dòng)進(jìn)樣器中進(jìn)行分析測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

根據(jù)連續(xù)流動(dòng)注射分析儀對(duì)標(biāo)準(zhǔn)曲線系列溶液的測(cè)定結(jié)果，以曲線濃度作為橫坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)的信號(hào)值為縱坐標(biāo)，獲得數(shù)字信號(hào)值對(duì)濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線圖，計(jì)算相關(guān)系數(shù)，并將儀器測(cè)定的各點(diǎn)濃度與溶液實(shí)際濃度進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見表2。

表2 各項(xiàng)目標(biāo)準(zhǔn)曲線、相關(guān)系數(shù)

結(jié)果表明，連續(xù)流動(dòng)注射分析儀測(cè)定的數(shù)字信號(hào)值與溶液濃度能形成良好的線性關(guān)系，且相關(guān)系數(shù)均在0.9995以上，優(yōu)于國家標(biāo)準(zhǔn)方法要求的相關(guān)系數(shù)在0.9990以上。

2.2 檢出限

根據(jù)樣品的分析步驟，將空白樣品進(jìn)行10次重復(fù)測(cè)定，通過儀器軟件自動(dòng)計(jì)算出各個(gè)指標(biāo)的檢出限，結(jié)果見表3。

表3 檢出限的測(cè)定

根據(jù)檢測(cè)結(jié)果可知，Quaatro連續(xù)流動(dòng)注射分析儀對(duì)氨氮、高錳酸鹽指數(shù)以及硫化物的檢出限分別為0.003mg/L、0.03mg/L以及0.0009mg/L。該結(jié)果均明顯優(yōu)于國家標(biāo)準(zhǔn)方法所規(guī)定的0.025mg/L、0.5mg/L以及0.02mg/L。

2.3 精密度和準(zhǔn)確度

以濃度為(0.244±0.013)mg/L的氨氮標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、(3.11±0.19)mg/L的高錳酸鹽指數(shù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)以及(2.73±0.26)mg/L的硫化物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為樣品進(jìn)行測(cè)定，并進(jìn)行5次平行實(shí)驗(yàn)，對(duì)Quaatro連續(xù)流動(dòng)注射分析儀的精密度和準(zhǔn)確度進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果見表4。

表4 精密度與準(zhǔn)確度的測(cè)定

根據(jù)表4結(jié)果可知，采用連續(xù)流動(dòng)注射分析儀對(duì)氨氮、高錳酸鹽指數(shù)以及硫化物標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測(cè)試，其結(jié)果均在真值范圍內(nèi)，且平行結(jié)果之間的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均低于2%，因此該方法具有良好的精密度以及準(zhǔn)確度。

2.4 方法比對(duì)

選取大連市5個(gè)重要水庫的監(jiān)測(cè)斷面水樣，采用連續(xù)流動(dòng)注射分析儀以及國家標(biāo)準(zhǔn)方法同時(shí)對(duì)其進(jìn)行檢測(cè)，并進(jìn)行比對(duì)，結(jié)果見表5。

表5 不同方法的測(cè)定值

由表5可知，采用連續(xù)流動(dòng)注射分析儀以及國家標(biāo)準(zhǔn)方法分別對(duì)氨氮、高錳酸鹽指數(shù)和硫化物3項(xiàng)指標(biāo)進(jìn)行比對(duì)測(cè)試，其檢測(cè)結(jié)果無明顯差異，且相對(duì)偏差均在10%以內(nèi)。

3 結(jié) 論

連續(xù)流動(dòng)注射分析儀可以實(shí)現(xiàn)同時(shí)對(duì)地表水中的氨氮、高錳酸鹽指數(shù)和硫化物3項(xiàng)指標(biāo)進(jìn)行測(cè)定，適合大批量樣品的測(cè)試，自動(dòng)化程度較高，而且具有較高的準(zhǔn)確度和精密度。此外，連續(xù)流動(dòng)注射分析方法相較于傳統(tǒng)的國標(biāo)方法具有更低的檢出限，并與國標(biāo)方法檢測(cè)結(jié)果無顯著性差異。因此，此方法適用于同時(shí)檢測(cè)地表水中的氨氮、高錳酸鹽指數(shù)和硫化物。