余志敏，蘇 佳

（國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作江蘇中心，江蘇 蘇州 215163）

相比于液態(tài)電解液，固體電解質(zhì)在安全性、穩(wěn)定性等方面優(yōu)勢(shì)突出，因此為了解決液態(tài)電解液的上述安全問(wèn)題，發(fā)展固體鋰離子電池是有效的解決方案。世界各地的科研機(jī)構(gòu)對(duì)鋰離子固體電池開展積極研究，基于目前新能源汽車的發(fā)展熱度，大型汽車制造公司也對(duì)其廣泛進(jìn)行研究，致力于將其推向市場(chǎng)。日本豐田汽車雖然目前主流的為以燃料電池代表的FCV 路線，但目前以固體電池代表的純電動(dòng)路線也在積極開發(fā)。

本文主要以CNABS 專利數(shù)據(jù)庫(kù)以及DWPI 專利數(shù)據(jù)庫(kù)收錄的專利為樣本，從專利的視角對(duì)豐田在鋰離子固體電池上的專利申請(qǐng)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)和分析，通過(guò)對(duì)專利申請(qǐng)發(fā)展趨勢(shì)、分布區(qū)域及技術(shù)主題等多方面的統(tǒng)計(jì)和分析，了解豐田在鋰離子固體電解質(zhì)上的專利申請(qǐng)狀況，理清其在鋰離子固體電池上的發(fā)展路線。

1 豐田在鋰離子固體電池上的專利布局

截至2018年5月，在德溫特DWPI 數(shù)據(jù)庫(kù)和CNABS 中檢索到豐田在鋰離子固體電池的全球?qū)＠暾?qǐng)共計(jì)407 項(xiàng)。

在全球范圍內(nèi)，豐田在日本的專利申請(qǐng)量最多，其次為美國(guó)和中國(guó)，兩者申請(qǐng)量相差無(wú)幾，且申請(qǐng)量均較大，說(shuō)明豐田在美國(guó)和中國(guó)市場(chǎng)的專利布局最為關(guān)注。如圖1 所示，豐田在鋰離子固體電解質(zhì)上的專利申請(qǐng)主要分布為固體電解質(zhì)、正負(fù)極材料的種類及改性、電極體組件的構(gòu)造、固體電池結(jié)構(gòu)、固體電池的制造方法、雙極固體電池、充放電方法等，其中，固體電解質(zhì)和正負(fù)極為豐田的研究重點(diǎn)，申請(qǐng)量分別占據(jù)總申請(qǐng)量的37%和20%。由于固體電解質(zhì)與電極的接觸并不如液體電解質(zhì)與電極材料之間的接觸，電極材料特別是正極材料與固體電解質(zhì)之間的界面效應(yīng)是影響全固態(tài)電池性能的主要因素之一[1]，通過(guò)對(duì)正極材料表面包覆離子傳導(dǎo)性能優(yōu)異的材料如鈮酸鋰可以降低正極材料與固體電解質(zhì)之間的界面電阻，如豐田的一系列專利申請(qǐng)：CN102017244A、CN103999275A、CN103534845A、JP5293112B2、JP2012089406A 等。從上述申請(qǐng)的技術(shù)分布來(lái)看，固體電解質(zhì)是豐田在鋰離子固體電池上的最主要的技術(shù)重心。

圖1 豐田在鋰離子固體電池上的專利申請(qǐng)技術(shù)分支Fig.1 Toyota's patent application technology branch on lithium-ion solid batteries

2 豐田在固體電解質(zhì)上的專利布局

固體電解質(zhì)按化學(xué)組成主要可分為聚合物固體電解質(zhì)、無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)以及復(fù)合固體電解質(zhì)[2]。無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)主要分為硫化物固體電解質(zhì)、氧化物固體電解質(zhì)、氮化物固體電解質(zhì)、鹵化物固體電解質(zhì)材料等，其中硫化物固體電解質(zhì)和氧化物固體電解質(zhì)研究最多。硫化物固體電解質(zhì)是一種得到廣泛關(guān)注的電解質(zhì)，大多數(shù)硫化物電解質(zhì)的鋰離子電導(dǎo)率在室溫下能達(dá)到 10-3S/cm，與氧化物電解質(zhì)相比，表現(xiàn)出更高的離子電導(dǎo)率。不論是晶態(tài)還是玻璃態(tài)的硫化物固體電解質(zhì)，都具有非常好的應(yīng)用前景。氧化物固體電解質(zhì)分為晶態(tài)和玻璃態(tài)（非晶態(tài)）兩類，其中晶態(tài)電解質(zhì)主要包括鈣鈦礦型、NASICON 型及石榴石型等，玻璃態(tài)氧化物電解質(zhì)的研究熱點(diǎn)是用在薄膜電池中的LiPON 型電解質(zhì)。

圖2 豐田在固體電解質(zhì)上的專利申請(qǐng)技術(shù)分布Fig.2 Toyota's patent application technology distribution on solid electrolytes

圖3 豐田在硫化物和氧化物固體電解質(zhì)上的專利申請(qǐng)趨勢(shì)Fig.3 Toyota's patent application trend on sulfide and oxide solid electrolytes

圖2 為豐田在固體電解質(zhì)上的專利申請(qǐng)情況，從圖中可以明顯看出，豐田的專利申請(qǐng)涉及硫化物固體電解質(zhì)、氧化物固體電解質(zhì)、氮化物固體電解質(zhì)和混合型固體電解質(zhì)，申請(qǐng)份額分別為77%、20%、2%和1%，可見(jiàn)硫化物固體電解質(zhì)占據(jù)絕對(duì)份額，氧化物固體電解質(zhì)也有一定的申請(qǐng)量。其中氧化物固體電解質(zhì)中石榴石型氧化物固體電解質(zhì)、NASICON 型固體電解質(zhì)和鈣鈦礦型固體電解質(zhì)分別占據(jù)氧化物固體電解質(zhì)申請(qǐng)量的55%、29%和16%。

氧化物固體電解質(zhì)化學(xué)穩(wěn)定性高，有利于全固態(tài)電池的規(guī)?；a(chǎn)，研究熱點(diǎn)在于提高室溫離子電導(dǎo)率及其與電極的相容性兩方面。改善電導(dǎo)率的方法主要是元素替換和異價(jià)元素?fù)诫s。如CN102473958A 涉及一種Lix(La1-aM1a)y(Ti1-bM2b)zOδ表示的氧化物固體電解質(zhì)，上述M1 選自Sr、Na、Nd、Pr、Sm、Gd、Dy、Y、Eu、Tb、Ba 中的至少一種，上述M2 選自Mg、W、Mn、Al、Ge、Ru、Nb、Ta、Co、Zr、Hf、Fe、Cr、Ga 中的至少一種。CN102308425A 涉及一種Li5+XLa3(ZrX，A2-X)O12表示的石榴石型鋰離子傳導(dǎo)性氧化物，其中A 為選自Sc、Ti、V、Y、Nb、Hf、Ta、Al、Si、Ga、Ge和Sn 中的至少一種，其通過(guò)用離子半徑不同于Zr 的元素來(lái)置換式Li7La3Zr2O12表示的石榴石型鋰離子傳導(dǎo)性氧化物中的Zr 位而得到。為了解決氧化物固體電解質(zhì)與電極之間界面接合的問(wèn)題，豐田在專利CN102959788A中提出具有2層以上陶瓷層疊體結(jié)構(gòu)，第1 層含有固體電解質(zhì)，第2 層至少含有電極活性物質(zhì)被上述固體電解質(zhì)覆蓋而成的復(fù)合離子，兩個(gè)層疊體在較低溫度下進(jìn)行熱處理。

硫化物固體電解質(zhì)相較于氧化物固體電解質(zhì)表現(xiàn)出更高的離子電導(dǎo)率，因此，豐田更趨向于將研究重點(diǎn)放在硫化物固體電解質(zhì)上。從圖3 也可以看出，豐田在硫化物固體電解質(zhì)和氧化物固體電解質(zhì)的專利申請(qǐng)均是在2008—2010年之間呈現(xiàn)增加趨勢(shì)，但在2010年后至今，針對(duì)硫化物固體電解質(zhì)的申請(qǐng)量基本處于一個(gè)較高的水平，而氧化物固體電解質(zhì)的申請(qǐng)量并不穩(wěn)定，尤其在2015年之后明顯減少，說(shuō)明豐田在2015年之后在固體電解質(zhì)類型上的技術(shù)路線更明顯，基本為硫化物固體電解質(zhì)技術(shù)路線。

圖4 硫化物固體電解質(zhì)技術(shù)功效分布Fig.4 Sulfide solid electrolyte technology efficacy distribution

對(duì)豐田的硫化物固體電解質(zhì)專利進(jìn)行細(xì)致分析，發(fā)現(xiàn)豐田在硫化物固體電解質(zhì)上的專利申請(qǐng)主要集中在以下幾點(diǎn)。①提高鋰離子傳導(dǎo)率上，比如豐田圍繞其申請(qǐng)了一系列的專利申請(qǐng)，如CN101657918A、JP20102416443A、JP201119159A、CN103052995A、CN102574728A 等，舉例來(lái)說(shuō)，CN103052995A 公開了通過(guò)提供一種由Li4P2S6構(gòu)成的具有玻璃化溫度的硫化物固體電解質(zhì)從而提高Li 離子傳導(dǎo)性。專利CN102574728A 中，通過(guò)使組成為yLi2S?(100-x-y)P2S5?xP2O5形成為微晶玻璃，因此與無(wú)定形玻璃構(gòu)成的硫化物固體電解質(zhì)相比，鋰離子傳導(dǎo)通路更有秩序形成，發(fā)揮更高的鋰離子傳導(dǎo)能力。②減少硫化物氣體的產(chǎn)生，在該方面，豐田的主要技術(shù)手段有：通過(guò)使固體電解質(zhì)中不含有交聯(lián)硫來(lái)降低硫化氫氣體的產(chǎn)生如CN102334225A，該專利通過(guò)使固體電解質(zhì)的組分結(jié)構(gòu)為相對(duì)于水穩(wěn)定性更高的LiSbS2結(jié)構(gòu)，從而降低硫化氫氣體的產(chǎn)生。其他專利申請(qǐng)如 CN102696141A、JP2016062718A、JP2011165650A、JP5552974B2 等。③降低電極與電解質(zhì)之間的界面電阻和降低固體電解質(zhì)內(nèi)阻方面也有較多申請(qǐng)，見(jiàn)圖4。在提高循環(huán)性能、化學(xué)穩(wěn)定性、抑制短路、提高能量密度、提高容量和輸出特性等方面均有涉及，但申請(qǐng)量都較少。

3 結(jié) 語(yǔ)

從豐田在鋰離子固體電池的技術(shù)發(fā)展來(lái)看，豐田持續(xù)關(guān)注鋰離子固體電解質(zhì)的專利布局，并于近幾年的申請(qǐng)量保持穩(wěn)定。就豐田在全球的專利地區(qū)分布來(lái)看，除了日本本國(guó)，美國(guó)和中國(guó)是其重點(diǎn)的布局地區(qū)，并且在中國(guó)的有效專利量維持在較高水平，考慮到鋰離子固體電池在安全性和續(xù)航里程上的優(yōu)勢(shì)，我國(guó)近幾年大力發(fā)展新能源汽車，因此，對(duì)于新能源汽車動(dòng)力電池安全性和續(xù)航里程上的發(fā)展豐田必將起到重要影響。

豐田在鋰離子固體電池上重點(diǎn)關(guān)注固體電解質(zhì)的技術(shù)發(fā)展，尤其是硫化物固體電解質(zhì)的發(fā)展，已經(jīng)圍繞改善硫化物固體電解質(zhì)各種性能進(jìn)行專利布局，并擁有較多的重點(diǎn)專利。通過(guò)上述分析，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)發(fā)展歷程以及現(xiàn)有技術(shù)發(fā)展水平有了更進(jìn)一步的認(rèn)識(shí)，對(duì)于國(guó)內(nèi)鋰離子固體電池的發(fā)展尤其是硫化物固體電解質(zhì)的發(fā)展有一定的參考作用。