黃祥云， 何磊， 曾亮亮 ， 杜暢， 屈鵬鵬，周頭軍, 余效強(qiáng)， 鐘震晨, 李家節(jié)

（江西理工大學(xué)，a.材料科學(xué)與工程學(xué)院;b.江西省稀土磁性材料及器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西 贛州341000）

自1983年燒結(jié)釹鐵硼磁體問世后，由于其具有優(yōu)異的磁性能被稱為 “磁王”，因此廣泛運(yùn)用于傳感器、音響、節(jié)能電梯等領(lǐng)域[1-2].盡管如此，燒結(jié)釹鐵硼磁體相對較低的矯頑力和溫度穩(wěn)定性限制了其在某些特殊環(huán)境下的應(yīng)用，包括混合動力汽車、伺服電機(jī)和風(fēng)力發(fā)電機(jī)等方面[3].因此，尋求高矯頑力、高熱穩(wěn)定性的燒結(jié)釹鐵硼磁體迫在眉睫.燒結(jié)釹鐵硼磁體主要由Nd2Fe14B主相和富Nd相組成，Nd2Fe14B主相主導(dǎo)了磁體的內(nèi)稟磁性能.此外，晶界處的富Nd相主要在液相燒結(jié)過程中隔離相鄰的主相晶粒，從而來提高磁體的內(nèi)稟矯頑力.燒結(jié)釹鐵硼磁體的矯頑力通常通過在熔化過程中添加Dy或Tb元素來提高，因?yàn)镈y2Fe14B和Tb2Fe14B的磁晶各向異性場要比Nd2Fe14B高[4].然而，由于Dy原子和Tb原子會與Fe原子發(fā)生反鐵磁耦合，剩磁將不可避免地降低[5-7].據(jù)文獻(xiàn)[8-11]表明，在Nd2Fe14B主合金粉中加入Dy2O3，DyF3，DyHx輔合金粉，可以在保持剩磁基本不降低的情況下提高燒結(jié)釹鐵硼磁體矯頑力.但是，燒結(jié)后卻難以除去磁體中殘留的氫，氧和氟元素.另據(jù)文獻(xiàn)[12-18]報道，通過摻雜 Cu、Al、Ga、Nb、Zr、Ni等元素可以提高磁體的磁性能，特別是元素Ga在磁體中能夠以Nd2Fe14-XGaXB及GaNd的形式存在，在燒結(jié)過程中增加磁體液相的體積分?jǐn)?shù)，起到助燒結(jié)的作用，增加磁體的密度，有利于矯頑力的提高.為了提高燒結(jié)釹鐵硼磁體在高溫環(huán)境下的穩(wěn)定性，Matsuura和Tokunage等[19-20]在實(shí)驗(yàn)中用Co原子部分取代Fe原子來提高燒結(jié)釹鐵硼磁體2∶14∶1主相的居里溫度，從而提高磁體的使用溫度.傳統(tǒng)的單合金法及雙合金法都會使得添加的非磁性元素進(jìn)入主相，減少主相的體積分?jǐn)?shù)，導(dǎo)致剩磁大幅度下降.而晶界擴(kuò)散技術(shù)可以在保證磁體剩磁基本不降低的基礎(chǔ)上，有效提高磁體的矯頑力.

在本次實(shí)驗(yàn)中，選擇價格相對低廉的Co元素和Ga元素來部分替代Dy元素，熔合成成分為Dy60Co35Ga5的合金薄帶作為擴(kuò)散源來替代傳統(tǒng)的，成本相對較高的 Dy2O3、DyF3、DyHx粉末及 Dy單質(zhì)進(jìn)行晶界擴(kuò)散來提高磁體的磁性能和熱穩(wěn)定性，并對磁體的微觀結(jié)構(gòu)變化、磁性能和熱穩(wěn)定性增強(qiáng)原因進(jìn)行分析.值得一提的是，此方法為降成本的同時實(shí)現(xiàn)工業(yè)化批量生產(chǎn)提供了可能.

1 實(shí)驗(yàn)方法

本實(shí)驗(yàn)運(yùn)用電弧熔煉的方法將成分Dy60Co35Ga5（at%，指原子數(shù)百分含量）反復(fù)熔煉4～5遍成合金鑄錠，確保鑄錠的均勻性.再在高真空快淬甩帶設(shè)備中以8 m/s的速度將鑄錠甩成寬為10 mm，厚約0.1 mm 的快淬帶. 用 400#、800#、1 000#、1 500#、2 000#的砂紙將磁體上下表面打磨干凈，然后將裁剪規(guī)整后的快淬帶分別貼敷于名義成分為（PrNd）29..5Dy0.3FebalCo0.6Cu0.1Al0.15Zr0.18Ga0.2B0.98（wt%，指質(zhì)量分?jǐn)?shù)），尺寸為 10 mm×10 mm×5 mm，牌號為 50M 的燒結(jié)釹鐵硼磁體的上表面和下表面，隨后將其放置在剛玉坩堝中，并在臥式高真空燒結(jié)爐中以840～940℃擴(kuò)散3 h，480℃回火5 h的工藝進(jìn)行熱處理.使用NIM-500C高溫永磁測量儀測試磁體在常溫及高溫下的磁性能，MLA650F型掃描電子顯微鏡觀察樣品擴(kuò)散前后微觀組織形貌變化，（DSC250，TA）型差示掃描量熱儀測試樣品的Tc，采用提拉法在亥姆霍茲線圈中測試磁體在不同溫度下保溫2 h的不可逆磁通損失，并使用CuKα射線通過XRD表征磁體的相結(jié)構(gòu)衍射峰變化.

2 結(jié)果與討論

2.1 晶界擴(kuò)散Dy60Co35Ga5合金對磁體磁性能及微觀組織形貌的影響

圖1所示為原始磁體及不同溫度晶界擴(kuò)散Dy60Co35Ga5合金磁體在室溫下的退磁曲線，從圖1可以明顯看出，隨著擴(kuò)散溫度升高，磁體的矯頑力呈現(xiàn)出先增加后減少的趨勢，并在890°C擴(kuò)散3 h，480°C回火5 h的工藝條件下，矯頑力達(dá)到較優(yōu)，從1 209 kA/m提高到1 624 kA/m，而剩磁只有輕微的下降，從1.38 T降到1.32 T.進(jìn)一步把擴(kuò)散溫度提高到940°C，磁體的矯頑力有所下降，可能是由于溫度過高，晶粒長大，磁體的微觀結(jié)構(gòu)遭到破壞所致.因此，在890°C下晶界擴(kuò)散Dy60Co35Ga5合金可以在保證磁體剩磁基本不降低的情況下，大幅度提高磁體的矯頑力.

圖1 原始磁體及不同溫度晶界擴(kuò)散Dy60Co35Ga5合金磁體在室溫下的退磁曲線Fig.1 Demagnetization curves of original magnet and different temperature grain boundary diffusion Dy60Co35Ga5alloy magnet at room temperature

為了探究磁體矯頑力提升的原因，原始磁體和890°C晶界擴(kuò)散Dy60Co35Ga5合金磁體SEM背散射下的微觀組織形貌如圖2所示.其中圖2（a）、圖2（b）分別為原始磁體及890°C晶界擴(kuò)散Dy60Co35Ga5合金磁體的微觀組織形貌，圖2（c）為890°C晶界擴(kuò)散Dy60Co35Ga5合金磁體的微觀組織形貌.其中白色區(qū)域?qū)?yīng)燒結(jié)釹鐵硼的富Nd相，黑色區(qū)域?qū)?yīng)燒結(jié)釹鐵硼的 2∶14∶1 主相.從圖 2（a）、圖 2（b）中可以清楚的看出，原始磁體的富Nd相主要呈塊狀分布在磁體的三角交隅處，這種組織對磁體的性能是不利的.而890°C晶界擴(kuò)散 Dy60Co35Ga5合金磁體的富Nd相呈薄狀連續(xù)、均勻、光滑地分布在磁體的晶界處，將相鄰的主相晶粒隔開，達(dá)到去磁耦合作用，從而提升磁體的矯頑力.圖2（c）中可進(jìn)一步觀察到在主相晶粒的外延層有介于白色和黑色之間的灰色區(qū)域.據(jù)文獻(xiàn)[21]報道，灰色區(qū)域?yàn)椋∟d，Dy）2Fe14B 核殼結(jié)構(gòu)，其磁晶各向異性場（HA）要高于Nd2Fe14B的磁晶各向異性場，可以有效抑制反磁化疇的形核，進(jìn)而提升矯頑力.因此，晶界相的結(jié)構(gòu)優(yōu)化及磁晶各向異性場的提高是Dy60Co35Ga5合金擴(kuò)散磁體矯頑力大幅度提升的主要原因.

圖2 燒結(jié)釹鐵硼磁體SEM背散射微觀組織Fig.2 Back-scattered SEM micrographs of sintered NdFeB magnet

圖3所示為晶界擴(kuò)散Dy60Co35Ga5合金在磁體矯頑力升高中起到的作用示意圖，淺色正多面體代表Nd2Fe14B晶粒，黑色箭頭代表Dy元素在擴(kuò)散過程中的走向，黑色正多邊形為 （Nd，Dy）2Fe14B核殼結(jié)構(gòu).在磁體的表面貼敷成分為Dy60Co35Ga5的合金薄帶，在890℃擴(kuò)散溫度下，合金薄帶已經(jīng)熔化成液態(tài).而此時由于共晶反應(yīng)，富Nd相也為液態(tài)，均勻分布在磁體的晶界處，這為Dy60Co35Ga5合金能夠擴(kuò)散進(jìn)磁體內(nèi)部打開了通道.隨著保溫時間的延長，越來越多的合金元素沿晶界進(jìn)入到磁體的內(nèi)部，由于Dy2Fe14B的生成焓要比Nd2Fe14B的生成焓更低，所以Dy元素會和Nd2Fe14B中的Nd元素發(fā)生置換反應(yīng)，從而在主相晶粒的外延層形成（Nd，Dy）2Fe14B核殼結(jié)構(gòu)，提高主相晶粒的磁晶各向異性場，抑制反磁化疇的形核，提高矯頑力.而Co元素和Ga元素同樣會擴(kuò)散進(jìn)磁體的晶界處，達(dá)到修飾晶界缺陷以及細(xì)化晶粒的效果.再者，少部分的Co元素也會取代Nd2Fe14B中的Fe元素，對磁體居里溫度升高具有重要作用.

圖3 燒結(jié)釹鐵硼磁體晶界擴(kuò)散Dy60Co35Ga5合金示意Fig.3 Schematic diagram of grain boundary diffusion Dy60Co35Ga5alloy of sintered NdFeB magnet

2.2 晶界擴(kuò)散Dy60Co35Ga5合金對磁體熱穩(wěn)定性的影響

原始燒結(jié)釹鐵硼磁體及890°C晶界擴(kuò)散Dy60Co35Ga5合金磁體在 20 °C、50 °C、80 °C、120 °C、180°C下分別保溫5 min的退磁曲線如圖4所示.從圖4中可以看出，隨著溫度升高，不管是原始磁體還是晶界擴(kuò)散Dy60Co35Ga5合金磁體的矯頑力都呈現(xiàn)出不斷下降的趨勢，但在同一溫度，晶界擴(kuò)散Dy60Co35Ga5合金磁體的矯頑力要明顯高于原始磁體的矯頑力.因此，晶界擴(kuò)散Dy60Co35Ga5合金可以有效提高磁體的熱穩(wěn)定性.

根據(jù)不可逆磁通損失公式[22]：

其中 Φ（T0）為室溫下的不可逆磁通損失，Φ′（T0）為環(huán)境溫度下的不可逆磁通損失，并采用提拉法在亥姆霍茲線圈中測試原始磁體及890°C晶界擴(kuò)散Dy60Co35Ga5合金磁體在 20 °C、50 °C、80 °C、120 °C、180°C下分別保溫2 h的不可逆磁通損失如圖5所示，在50°C左右，原始磁體及晶界擴(kuò)散磁體的不可逆磁通損失幾乎保持一致.隨著溫度升高，原始磁體的不可逆磁通損失幅度要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于晶界擴(kuò)散磁體的不可逆磁通損失.當(dāng)溫度升高到180°C，原始磁體的不可逆磁通損失為63%，而晶界擴(kuò)散Dy60Co35Ga5合金磁體的不可逆磁通損失僅為45%，遠(yuǎn)低于原始磁體.因此，晶界擴(kuò)散Dy60Co35Ga5合金可以有效降低磁體的不可逆磁通損失，從而改善磁體的熱穩(wěn)定性.

圖4 原始磁體及890°C晶界擴(kuò)散Dy60Co35Ga5合金磁體在 20 °C、50 °C、80 °C、120 °C、180 °C 下的退磁曲線Fig.4 Demagnetization curves of original magnet and 890°C grain boundary diffusion Dy60Co35Ga5 alloy magnet at 20 °C、50 °C、80 °C、120 °C、180 °C

為了研究890°C晶界擴(kuò)散Dy60Co35Ga5合金對磁體居里溫度的影響，使用差示掃描量熱儀來測試原始磁體及晶界擴(kuò)散Dy60Co35Ga5合金磁體的DSC曲線，升溫速率為10°C/min.如圖6所示，隨著溫度從20°C上升至311°C以及314°C的時候，DSC曲線出現(xiàn)了2個明顯的吸熱峰，這是由于原始磁體及晶界擴(kuò)散Dy60Co35Ga5合金磁體從鐵磁性轉(zhuǎn)變?yōu)轫槾判孕枰叩哪芰克?，這表明原始磁體的居里溫度為311°C，而晶界擴(kuò)散Dy60Co35Ga5合金磁體的居里溫度為314°C.根據(jù)文獻(xiàn)[23]報道，Co原子更加傾向于占據(jù)釹鐵硼化合物的8j1晶位.這是因?yàn)镕e原子間距在8j1及8j2晶位間的間距比較小，8j1-8j2原子對的交換作用為負(fù).由于Co原子占據(jù)了8j1晶位，有效降低了負(fù)的交換作用.因此，晶界擴(kuò)散Dy60Co35Ga5合金磁體的居里溫度得到有效提高.而居里溫度的提高同樣說明磁體的熱穩(wěn)定性得到了增強(qiáng).

圖5 原始磁體及890°C晶界擴(kuò)散Dy60Co35Ga5合金磁體在 20 °C、50 °C、80 °C、120 °C、180 °C 分別保溫2 h的不可逆磁通損失Fig.5 Irreversible flux loss of original magnet and 890°C grain boundary diffusion Dy60Co35Ga5 alloy magnet at 20 °C、50 °C、80 °C、120 °C、180 °C

圖6 原始磁體及890°C晶界擴(kuò)散Dy60Co35Ga5合金磁體的DSC曲線Fig.6 DSC curves of original magnet and 890°C grain boundary diffusion Dy60Co35Ga5alloy magnet

圖7所示為原始磁體及890°C晶界擴(kuò)散Dy60Co35Ga5合金磁體的XRD圖譜.衍射峰顯示，原始磁體和晶界擴(kuò)散Dy60Co35Ga5合金磁體2∶14∶1相是樣品的主要相，沒有檢測到其它峰.晶界擴(kuò)散磁體RE2Fe14B相的衍射峰相比較與原始磁體來說，略微向高2θ方向移動，表明2∶14∶1主相單胞的晶格參數(shù)發(fā)生變化.這種變化可能是由于少部分的Dy原子取代了2∶14∶1主相中的Nd原子導(dǎo)致的，因?yàn)樵谑覝叵?，Nd2Fe14B化合物的晶格常數(shù)要比Dy2Fe14B化合物的晶格常數(shù)要大.也有可能是由于Co原子擴(kuò)散進(jìn)入基體相導(dǎo)致的[24].

圖7 原始磁體及890°C晶界擴(kuò)散Dy60Co35Ga5磁體的XRD圖譜Fig.7 XRD patterns of original magnets and 890°C grain boundary diffusion Dy60Co35Ga5magnets

3結(jié) 論

通過燒結(jié)釹鐵硼磁體晶界擴(kuò)散Dy60Co35Ga5合金，得出以下結(jié)論：

1）燒結(jié)釹鐵硼磁體晶界擴(kuò)散Dy60Co35Ga5合金可以改善磁體的微觀結(jié)構(gòu)，提高磁體的磁晶各向異性場，從而有效提高磁體的矯頑力，在890°C擴(kuò)散3 h，480°C回火5 h工藝下矯頑力達(dá)到較優(yōu)，從1 209 kA/m提高到1 624 kA/m，磁體的剩磁只有輕微的下降，從1.38 T降低到1.32 T.

2）燒結(jié)釹鐵硼磁體晶界擴(kuò)散Dy60Co35Ga5合金可以有效提高磁體的居里溫度，降低磁體的不可逆磁通損失，熱穩(wěn)定性增強(qiáng).

3）通過改善磁體的微觀組織結(jié)構(gòu)，提高磁體的磁晶各向異性場及居里溫度是提高磁體矯頑力及熱穩(wěn)定性的重要方法.