(浙江工業(yè)大學 環(huán)境學院，浙江 杭州 310014)

雙酚A(bisphenol A，BPA)是一類重要的有機化工原料，主要用于合成環(huán)氧樹脂和聚碳酸酯等材料，并廣泛地存在于人類日常接觸的食品包裝中。在運輸儲存過程中，食品包裝在暴曬、劇烈振蕩、高溫以及食用前微波加熱或蒸煮等情況中易引起B(yǎng)PA向食品中遷移[1-3]，進而對人的健康構(gòu)成危害。因此，國內(nèi)外學者對塑料食品包裝中BPA在不同環(huán)境下的遷移規(guī)律展開了研究[4-5]。孫漢文等[6]研究了塑料食品包裝中BPA在不同類型食品模擬物中的遷移規(guī)律，發(fā)現(xiàn)在各食品模擬物中均有BPA遷移量的檢出，其中醇類模擬物中的遷移量最高。蔣小良等[7]研究了加熱方式對塑料食品包裝中BPA遷移規(guī)律的影響，發(fā)現(xiàn)相較于水浴加熱，微波加熱能顯著增大BPA向食品中的遷移量。Noureddine等[8]研究了滅菌前后食品罐涂漆中BPA在不同儲存溫度和時間條件下的遷移規(guī)律，發(fā)現(xiàn)儲存溫度和時間對滅菌罐中BPA的遷移量沒有顯著影響，對未消毒罐中的BPA遷移量有顯著影響。

鑒于BPA是一種典型的外源性內(nèi)分泌干擾物(EDC)，可能會引起性早熟、肥胖[9-11]，包括中國、美國和歐盟在內(nèi)的諸多國家和地區(qū)對BPA的使用進行了限制或禁止[12]。因此，一些結(jié)構(gòu)和功能與BPA相似的雙酚化合物開始代替其使用，如雙酚S(bisphenol S，BPS)、雙酚F(bisphenol F，BPF)、雙酚AF(bisphenol AF，BPAF)等[13-14]。然而，近期的研究表明：上述BPA替代物具有與BPA類似的激素干擾效應(yīng)[15-16]。但目前國內(nèi)對食品包裝材料中BPA替代物的遷移規(guī)律研究較少。因此，筆者采用高效液相色譜法，結(jié)合氣體輔助液液微萃取技術(shù)[17-18]，考察了微波加熱下一次性塑料餐盒中BPS，BPF和BPAF 等3 種BPA替代物的遷移規(guī)律，并根據(jù)遷移規(guī)律，提出合理建議。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

高效液相色譜儀1200(配二極管陣列檢測器)，安捷倫科技有限公司；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，上海申勝生物技術(shù)有限公司；電子分析天平，奧豪斯儀器有限公司；磁力攪拌器，廣州儀科實驗室技術(shù)有限公司；數(shù)顯式電熱恒溫干燥箱，上海陽光實驗儀器有限公司；微波消解裝置，南京環(huán)科分析儀器有限公司；純水器，杭州永潔凈化科技有限公司。

雙酚S(標準品，10 mg/mL)、雙酚F(標準品，10 mg/mL)、雙酚AF(標準品，10 mg/mL)購自上海百靈威化學技術(shù)有限公司；乙腈為色譜純，購自美國天地公司(TEDIA)；乙醇、乙酸、異辛烷、正辛醇均為分析純，采購自國藥集團化學試劑有限公司；一次性塑料餐盒采購自當?shù)爻小?/p>

1.2 雙酚化合物遷移實驗的設(shè)計

采用水、乙酸(3%，體積分數(shù))、乙醇(10%，體積分數(shù))和異辛烷為食品模擬物，分別代表水性、酸性、醇類和脂肪食品。首先，將洗凈晾干后的一次性塑料餐盒裁剪成5 mm×5 mm的小塊，稱取9 g樣品置于干凈的三角燒瓶中，加入50 mL食品模擬物后密封，121 ℃熱處理0.5 h[19-20]。其中，熱處理是為了縮短遷移實驗的時間，通過提高實驗溫度來加速遷移過程，按照產(chǎn)品可預見的最差接觸條件和最高使用溫度來模擬實際情況[21]。隨后，將燒瓶置于微波消解裝置腔內(nèi)進行一定時間的微波加熱(2 450 MHz)。待食品模擬物冷卻至室溫后過濾，將所得濾液定容至50 mL。

1.3 食品模擬物的預處理

采用氣體輔助液液微萃取方法對上述食品模擬物進行樣品預處理，具體步驟如下：取10 mL樣品(pH預調(diào)節(jié)至1)置于10 mL注射器中，快速注入90 μL正辛醇；用另一支20 mL一次性注射器將樣品和萃取劑的混合物快速抽提7 次，形成懸濁液；在懸濁液底部緩慢且均勻地注入0.4 mL 0.5 mol/L NaHCO3溶液，酸堿反應(yīng)產(chǎn)生的二氧化碳氣泡促進相分離；待充足的有機相漂浮于水相表面后，推動注射器活塞，將有機相推入注射器的小口徑內(nèi)；取25 μL有機相進行后續(xù)的化學分析。其中，模擬物為異辛烷時，過濾后需用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸發(fā)至干，加入超純水復溶再進行富集濃縮。

1.4 化學分析

采用高效液相色譜法測定食品模擬物中雙酚化合物的遷移量。高效液相色譜柱：Agilent ZORBAX Eclipse Plus色譜柱(150 mm×4.6 mm×3.5 μm)，柱溫為25 ℃，流動相為水/乙腈，梯度洗脫如表1所示；紫外吸收波長為228 nm，進樣體積為5 μL，平衡時間為20 min。

表1 梯度洗脫條件Table 1 The conditions of gradient elution

2 結(jié)果與討論

2.1 不同食品模擬物對雙酚化合物遷移的影響

表2為微波加熱5 min后，一次性塑料餐盒中雙酚化合物向4 種食品模擬物的遷移量。結(jié)果表明：雙酚化合物的遷移量大小順序為異辛烷>3%乙酸>10%乙醇>水，與4 種食品模擬物的非極性順序相同。雙酚化合物具有高度對稱結(jié)構(gòu)，屬于非極性化合物，根據(jù)相似相容原理，雙酚化合物更易向極性弱的食品模擬物遷移，四種食品模擬物的極性順序為異辛烷<3%乙酸<10%乙醇<水，因此雙酚化合物在異辛烷作為食品模擬液時的遷出量最多，而在水作為食品模擬物時的遷出量最少。此外，在以水作為食品模擬物時，BPF的遷移量并未檢出或低于方法檢出限，且在其他3 種模擬物中BPF的遷移量明顯少于BPS和BPAF，可能由于該批次一次性塑料餐盒中BPF的添加量較少，且不易遷出。

表2 雙酚化合物向4 種食品模擬物中的遷移量Table 2 Migration of bisphenols into four food simulants μg/kg

2.2 微波加熱時間對雙酚化合物遷移的影響

微波加熱時間分別設(shè)定為1，2，3，4，5 min，考察不同微波加熱時間下一次性塑料餐盒中雙酚化合物向4 種食品模擬物中的遷移情況。由圖1～3可見：隨著微波加熱時間的增長，BPS，BPF和BPAF等3 種雙酚化合物的遷移量逐漸增加。微波加熱過程中，微波輻射直接作用于被加熱物體內(nèi)部的分子，使分子高速振動而獲取熱能。隨著微波加熱時間的增長，塑料餐盒中雙酚化合物的分子振動逐漸增強，獲得的熱能逐漸增加，從而促進它們向食品模擬物中遷移。此外，隨著微波加熱時間的增長，食品模擬物的溫度逐漸上升，通過熱傳導方式向塑料餐盒內(nèi)部傳遞的熱能逐漸增加，加劇了雙酚化合物分子的熱運動，進一步促進它們向食品模擬物中遷移。

圖1 不同微波加熱時間BPS向4 種食品模擬物中的遷移量Fig.1 Migration of BPS to four food simulants under different microwave heating times

圖2 不同微波加熱時間BPF向4 種食品模擬物中的遷移量Fig.2 Migration of BPF to four food simulants under different microwave heating times

圖3 不同微波加熱時間BPAF向4 種食品模擬物中的遷移量Fig.3 Migration of BPAF to four food simulants under different microwave heating times

2.3 微波加熱與水浴加熱的比較

在微波加熱5 min和恒溫水浴(80 ℃)加熱4 h 兩種不同條件下，3 種雙酚化合物在4 種食品模擬物中的遷移量如表3所示。結(jié)果表明：雖然微波加熱時間僅為恒溫水浴加熱的1/48，但微波加熱時3 種雙酚化合物在4 種食品模擬物中的遷移量均明顯高于恒溫水浴加熱。在恒溫水浴加熱過程中，熱能通過熱傳導的方式從外部傳遞至塑料餐盒內(nèi)部，由于熱阻的存在，在短時間內(nèi)雙酚化合物分子獲得的熱能有限，分子熱運動緩慢增強，因此其向食品模擬物中遷移過程較為緩慢。然而，微波加熱是分子吸收微波能后通過分子高頻往復運動而獲得熱能，熱源來自塑料餐盒內(nèi)部，加熱迅速、均勻，雙酚化合物分子可在短時間內(nèi)獲得大量熱能，致使其能較快地向食品模擬物中遷移。因此，單位時間內(nèi)微波加熱下一次性塑料餐盒中雙酚化合物的遷移量顯著高于恒溫水浴加熱。

表3 不同加熱方式下雙酚化合物向4 種食品模擬物中的遷移量對比

Table 3 Comparison of the migration of bisphenols to four food simulants under different heating methods

μg/kg

2.4 暴露評估

采用美國食品藥品管理局(FDA)推薦的模型[22]對雙酚化合物的暴露量進行計算，即

E=CF×(faqMaq+facMac+
falMal+ffMf)×mf/M

(1)

式中：E為每日每公斤體重暴露量；CF為各種類型包裝材料的消費因子；faq，fac，fal，ff為各種類型食品的分布因子，依次分別為水類、酸類、醇類和脂類食品；Maq，Mac，Mal，Mf為各種類型食品模擬物中雙酚化合物遷移量，依次為水類、酸類、醇類和脂類食品；mf為每日食品消耗量；M為人均體重。

根據(jù)FDA的推薦值[22]，塑料包裝材料的CF為0.4，faq，fac，fal，ff分別為0.49，0.16，0.01，0.34。每日食品消費量取3 kg，人均體重取60 kg。將微波加熱5 min后一次性塑料餐具盒中雙酚化合物的遷移量代入式(1)中計算可得雙酚化合物的每日暴露量，結(jié)果如表4所示?；谏鲜鲭p酚化合物日暴露量可知：人體通過飲食從一次性塑料餐盒中攝入的雙酚化合物量為2.82 μg/(kg·d)，低于歐盟食品科學委員會(SCF)規(guī)定[23]的人體每日耐受攝入量(TDI)值4 μg/(kg·d)，表明該批次一次性塑料餐盒在雙酚化合物暴露方面對人體健康沒有已知的風險。由于本實驗關(guān)注的對象僅為雙酚化合物，并未全面研究一次性塑料餐盒中其他有害化合物如鄰苯二甲酸酯類、磷酸酯類等的遷移規(guī)律及其暴露風險，因此該一次性塑料餐盒的使用安全性有待進一步全面研究。

表4 雙酚化合物的日暴露量Table 4 Daily exposure of bisphenols μg/(kg·d)

3 結(jié) 論

利用高效液相色譜研究了微波加熱條件下一次性塑料餐盒中雙酚化合物在4 種食品模擬物中的遷移規(guī)律。研究結(jié)果表明：相比于水浴加熱，微波加熱引起的雙酚化合物遷移量顯著升高；脂類食品模擬物中雙酚化合物的遷移量高于其他3 類食品模擬物。雖然暴露評估表明該批次一次性塑料餐盒在雙酚化合物暴露方面對人體健康沒有已知的風險，在使用微波爐對食物進行加熱時，仍建議避免將食物放置于一次性塑料餐盒中。