姜建軍

（中海石油寧波大榭/舟山石化有限公司，浙江 寧波 315812）

聚丙烯（Polypropylene，PP）是當(dāng)今世界上產(chǎn)量最大、牌號(hào)眾多、用途廣泛的合成樹(shù)脂之一，具有密度小、無(wú)毒、生產(chǎn)成本低、易加工等優(yōu)點(diǎn)，可制成薄膜制品、注塑制品、紡織制品、管材制品、纖維制品等，在汽車(chē)、家電、家具、包裝、紡織等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用[1]。

在氣相本體法工藝生產(chǎn)聚丙烯過(guò)程中，由于聚丙烯粉料在流化時(shí)與反應(yīng)器內(nèi)壁、攪拌器等部件相互摩擦而產(chǎn)生靜電。當(dāng)原料丙烯中雜質(zhì)超標(biāo)時(shí)，會(huì)產(chǎn)生大量靜電，靜電積聚是造成聚丙烯結(jié)塊的一個(gè)重要原因。在聚丙烯生產(chǎn)工藝中，通常使用外部傳導(dǎo)或添加抗靜電劑的方法消除靜電，防止靜電大量積聚產(chǎn)生嚴(yán)重后果。

1 NOVOLEN聚丙烯裝置運(yùn)行情況

某石化公司55萬(wàn)t/a聚丙烯裝置采用CB&I Mcdermott公司的NOVOLEN氣相本體聚合專(zhuān)利技術(shù)，該工藝使用齊格勒-納塔催化劑反應(yīng)體系，主催化劑活性組分為T(mén)iCl4，活化劑為三乙基鋁，等規(guī)度調(diào)節(jié)劑為硅烷，分子量調(diào)節(jié)劑為氫氣。該裝置共有兩條生產(chǎn)線，每條生產(chǎn)線各有兩個(gè)反應(yīng)器，一線兩個(gè)反應(yīng)器并聯(lián)操作，生產(chǎn)均聚物和無(wú)規(guī)共聚物；二線兩個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)操作，生產(chǎn)均聚物和抗沖共聚物。

NOVOLEN聚丙烯工藝采用立式攪拌釜反應(yīng)器，內(nèi)部安裝螺帶式攪拌器攪拌粉料流化床層，未反應(yīng)的丙烯氣經(jīng)冷卻器冷凝成液相，通過(guò)離心泵輸送回反應(yīng)器內(nèi)，撤除聚合反應(yīng)放出的熱量，以確保反應(yīng)器內(nèi)部物料混合均勻，各部位的溫度基本一致，避免形成局部熱點(diǎn)而導(dǎo)致聚丙烯粉料熔融結(jié)塊。

由于聚丙烯具有相當(dāng)高的體積電阻率[2]，通常為1016～1018Ω/cm，當(dāng)聚丙烯粉料與反應(yīng)器內(nèi)壁、攪拌器摩擦?xí)r，產(chǎn)生電荷，因聚丙烯粉末電阻率高，易形成靜電積聚。生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的靜電通過(guò)反應(yīng)器壁和鋼結(jié)構(gòu)框架接地線傳導(dǎo)至地面。當(dāng)靜電泄放速度不足時(shí)，靜電將在反應(yīng)器內(nèi)累積，活性聚丙烯粉料易附著在攪拌器螺帶和反應(yīng)器內(nèi)壁上繼續(xù)反應(yīng)，導(dǎo)致聚合放熱集中，形成塊料和掛壁料。

自裝置投產(chǎn)以來(lái)，反應(yīng)器因結(jié)塊導(dǎo)致出料管線堵塞、旋轉(zhuǎn)出料閥卡停等造成非計(jì)劃停車(chē)多達(dá)10次，僅由于反應(yīng)器結(jié)塊停車(chē)清理共計(jì)9次之多，當(dāng)上游原料丙烯質(zhì)量波動(dòng)期間尤其嚴(yán)重。反應(yīng)器內(nèi)物料結(jié)塊導(dǎo)致出料線堵塞時(shí)，需使用高壓氮?dú)膺M(jìn)行反吹。氮?dú)膺M(jìn)入反應(yīng)器后，會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量大幅波動(dòng)，是造成產(chǎn)品降級(jí)的一個(gè)重要因素。

分析塊料產(chǎn)生的原因，常見(jiàn)的問(wèn)題有：（1）硅烷注入量過(guò)低或者短時(shí)間中斷引起物料等規(guī)度下降；（2）反應(yīng)器攪拌混合效果不佳，導(dǎo)致局部反應(yīng)過(guò)熱；（3）反應(yīng)器料位波動(dòng)引起的混合不均；（4）主催化劑配置不均或者進(jìn)料不均勻。

2 抗靜電劑Atmer 163

Atmer 163的化學(xué)名稱(chēng)為乙氧基烷基胺（Alkylamine ethoxylate），是一種優(yōu)良的長(zhǎng)效抗靜電劑，在加工時(shí)混合到材料內(nèi)并且均勻分散到聚合物內(nèi)[3]。它是澄清、低黏度的液體，對(duì)聚烯烴及苯乙烯類(lèi)的脫靜電非常有效，這是一種添加型抗靜電劑。由于其多重合成性質(zhì)，Atmer 163具有極好的抗靜電性及穩(wěn)定的品質(zhì)，所以被美國(guó)食品及藥物管理局（FDA）批準(zhǔn)在聚丙烯注塑成型中使用。其分子式為C23H49O3N，結(jié)構(gòu)式如式1下所示：

在聚丙烯生產(chǎn)過(guò)程中，Atmer 163加入后，在聚丙烯粉末間建立傳導(dǎo)路徑，有利于靜電快速傳導(dǎo)至地面。同時(shí)，Atmer 163具有一定的失活性能，能與三乙基鋁反應(yīng)，破壞主催化劑絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)，使催化劑部分失活[4]。

在國(guó)內(nèi)絕大部分Spheripol環(huán)管法液相本體聚丙烯裝置中，在開(kāi)停車(chē)期間，需向大閃蒸線加入一定量的Atmer 163，盡可能地與未完全反應(yīng)的活性中心繼續(xù)反應(yīng)，同時(shí)消除在閃蒸過(guò)程中粉料快速碰撞摩擦產(chǎn)生靜電，防止閃蒸線和出料倉(cāng)內(nèi)物料結(jié)塊。在正常生產(chǎn)過(guò)程中也會(huì)向閃蒸線加入一定量的Atmer 163，降低聚合物在閃蒸線內(nèi)繼續(xù)反應(yīng)放熱，防止物料高溫發(fā)粘，影響裝置的長(zhǎng)周期運(yùn)行。

3 抗靜電劑Atmer 163失活機(jī)理

Novolen聚丙烯高性能催化劑系統(tǒng) （NHP）以及Novocence催化劑系統(tǒng)，是全球Novolen客戶(hù)的首要選擇，可以生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)、具有極佳加工性能聚合物產(chǎn)品。NHP401催化劑系列作為PP工業(yè)的主力，Novolen的第四代齊格勒納塔NHP催化劑是真正的“一勞永逸”，可用于所有的Novolen氣相法技術(shù)轉(zhuǎn)讓裝置。NHP402催化劑系列經(jīng)過(guò)最新改良，屬于齊格勒-納塔第五代NHP催化劑，用專(zhuān)有的非鄰苯二甲酸酯成分作為內(nèi)給電子體。另外，NHP402催化劑使用簡(jiǎn)單，操作安全，反應(yīng)性能優(yōu)良。該催化劑支持高熔融值共聚物的生產(chǎn)，具有優(yōu)良的產(chǎn)品性能。先進(jìn)的NHP催化劑系統(tǒng)涵蓋了整個(gè)產(chǎn)品范圍，而NHP402催化劑也可以與傳統(tǒng)的外給電子體一起操作。

丙烯在齊格勒-納塔催化劑存在的條件下的聚合反應(yīng)屬于配位陰離子聚合，即定向聚合反應(yīng)。研究表明，聚合活性中心的化學(xué)結(jié)構(gòu)、鏈引發(fā)和鏈的機(jī)理，以及增長(zhǎng)鏈具有等規(guī)立構(gòu)的原因，有許多機(jī)理和對(duì)應(yīng)的模型，下面介紹納塔的雙金屬活性中心機(jī)理。

納塔提出烯烴在金屬—烷基鍵上進(jìn)行插入從而實(shí)現(xiàn)鏈增長(zhǎng)，烯烴在金屬—碳鍵上配位，然后發(fā)生重排和插入并進(jìn)行鏈增長(zhǎng)，橋式絡(luò)合物活性中心模型如式2所示，其中X為鹵素原子，Pn為聚烯烴增長(zhǎng)鏈，丙烯單體是在鈦原子上配位，在Al—C鍵上增長(zhǎng)。烷基鋁在通常情況下以二聚體形式存在，能形成以下橋式絡(luò)合物，如式3所示。因此單獨(dú)用Ti有機(jī)化合物不能使烯烴實(shí)現(xiàn)配位聚合，加入三乙基鋁（AlEt3）后才有活性。

加入Atmer 163后，作用機(jī)理如式4所示，該反應(yīng)破壞催化劑和三乙基鋁形成的絡(luò)合物結(jié)構(gòu)，使主催化劑失去活性，降低了催化劑產(chǎn)率。由于催化劑活性中心的d軌道為鏈增長(zhǎng)點(diǎn)，而Atmer 163中的N原子有一對(duì)孤對(duì)電子，使得鈦活性中心d軌道填充，進(jìn)而失去鏈增長(zhǎng)點(diǎn)，使催化劑失去活性。

4 抗靜電劑Atmer 163的應(yīng)用情況

由于反應(yīng)器結(jié)塊現(xiàn)象頻繁，運(yùn)行周期很短，經(jīng)與國(guó)內(nèi)外多方專(zhuān)家交流，認(rèn)為靜電是導(dǎo)致反應(yīng)器結(jié)塊的一個(gè)重要因素。當(dāng)原料雜質(zhì) （如醇類(lèi)、水、炔烴、二烯烴等）含量嚴(yán)重超標(biāo)或精制床脫除效果變差時(shí)，反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)生的靜電增加，僅靠外部傳導(dǎo)無(wú)法將反應(yīng)器的靜電控制在可接受的范圍內(nèi)，需要向反應(yīng)器內(nèi)加入適量的抗靜電劑。

Atmer 163加入量與進(jìn)入反應(yīng)器的新鮮丙烯流量大小成正比例關(guān)系，Atmer 163與丙烯的摩爾比約為5～20。由于抗靜電劑的加入量太低，計(jì)量泵難以精確計(jì)量，專(zhuān)家建議與硅烷按1∶1的質(zhì)量比例稀釋配制，在儲(chǔ)罐內(nèi)充分混合均勻后加入到反應(yīng)器中。兩個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)操作時(shí)只在第一反應(yīng)器內(nèi)加入，當(dāng)兩個(gè)反應(yīng)器并聯(lián)生產(chǎn)時(shí)，兩個(gè)反應(yīng)器都需要加入。試驗(yàn)證明，向反應(yīng)器內(nèi)加入某公司生產(chǎn)的Atmer 163和硅烷混合物后，反應(yīng)器的結(jié)塊現(xiàn)象明顯好轉(zhuǎn)，出料線堵塞次數(shù)明顯下降，一個(gè)星期后塊料基本消失。

5 Atmer 163使用效果分析

5.1 反應(yīng)器工況趨于平穩(wěn)

圖1為反應(yīng)器加入Atmer 163前后溫度和料位的變化情況，統(tǒng)計(jì)時(shí)間為10天。如圖所示，Atmer 163加入后，反應(yīng)器溫度（紅色曲線）在經(jīng)歷三次波動(dòng)后逐漸好轉(zhuǎn)，溫度波動(dòng)情況有較明顯的收斂，波動(dòng)情況與料位的大幅波動(dòng)基本吻合，可以判斷為料位波動(dòng)導(dǎo)致的溫度波動(dòng)。由于反應(yīng)器內(nèi)部結(jié)塊，導(dǎo)致出料線頻繁堵塞，影響反應(yīng)器的出料暢通，反應(yīng)器料位發(fā)生劇烈波動(dòng)。Atmer 163加入后，反應(yīng)器料位（藍(lán)色曲線）的波動(dòng)幅度也有較明顯的收斂，反應(yīng)器內(nèi)的塊料逐漸排出后，1月29日起料位基本沒(méi)有波動(dòng)。

隨著反應(yīng)器運(yùn)行情況好轉(zhuǎn)，將Atmer 163與硅烷按照2∶3的質(zhì)量比例進(jìn)行稀釋配制，抗靜電劑的濃度由50%降低至40%。2016年除因催化劑試用期間反應(yīng)器出現(xiàn)明顯結(jié)塊現(xiàn)象停車(chē)外，未發(fā)生因反應(yīng)器結(jié)塊停車(chē)。與前一年相比：減少因結(jié)塊導(dǎo)致反應(yīng)器停車(chē)清理次數(shù)達(dá)8次，降低損失達(dá)120萬(wàn)元（含停工排放、清理裝填、產(chǎn)品降級(jí)等費(fèi)用，不含加工負(fù)荷損失）。

圖1 反應(yīng)器加入Atmer 163前后溫度和料位對(duì)比

5.2 產(chǎn)品質(zhì)量小幅提升

Atmer 163加入后，反應(yīng)器運(yùn)行平穩(wěn)，產(chǎn)品質(zhì)量的波動(dòng)范圍變小。由表1所示，由于2016年3月和11月因上游乙烯原料來(lái)源裝置停車(chē)影響，造成反應(yīng)器停車(chē)，導(dǎo)致餾出口合格率偏低?？傮w對(duì)比分析，2016年餾出口合格率較2015年提高約2.19%。

圖2 餾出口合格率對(duì)比

據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，2016年由于生產(chǎn)波動(dòng)導(dǎo)致MFR和力學(xué)性能超標(biāo)的副牌料（含非標(biāo)料）數(shù)量為5540 t，與2015年相比，減少 9260 t，下降幅度達(dá)63%。正牌料與副牌料以每噸差價(jià)250元計(jì)算，降低損失達(dá)231.5萬(wàn)元。由此可見(jiàn)，反應(yīng)器平穩(wěn)程度上升后，產(chǎn)品質(zhì)量提升明顯，經(jīng)濟(jì)效益顯著提升。

5.3 催化劑活性略有下降

由于Atmer 163與三乙基鋁反應(yīng)，破壞了主催化劑和助催化劑形成的絡(luò)合物結(jié)構(gòu)，使催化劑部分失活。具體反應(yīng)方程式如式5下：

根據(jù)催化劑平均活性月度統(tǒng)計(jì)計(jì)算，2016年催化劑的平均單耗為41.64 g/t PP，2015年催化劑平均單耗為39.91 g/t PP，即Atmer 163加入后催化劑單耗上升約4.2%。2016年共消耗主催化劑20 t，消耗 Atmer 163 8.6 t，由于 Atmer 163 加入后帶來(lái)的催化劑損耗約為0.815 t。

5.4 膜料產(chǎn)品等規(guī)度改善

等規(guī)度影響B(tài)OPP膜料的加工性能，在雙向拉伸時(shí)，產(chǎn)品中的無(wú)規(guī)成分提供潤(rùn)滑和延展性能，等規(guī)成分提供剛性（機(jī)械強(qiáng)度）。據(jù)研究結(jié)果表明，BOPP膜料等規(guī)度在95.5%～96%之間時(shí)具有較好的加工性能。

NOVOLEN聚丙烯采用硅烷調(diào)節(jié)產(chǎn)品的等規(guī)度。在運(yùn)行期間，由于硅烷計(jì)量泵的調(diào)節(jié)受限，穩(wěn)定狀況下硅烷的最小加入量為0.35 kg/h，因此產(chǎn)品的等規(guī)度無(wú)法降低，產(chǎn)品的剛性太強(qiáng)，影響薄膜料1104K的拉伸性能。

硅烷與Atmer 163混合加入后，在同等情況下，硅烷的加入量可以控制在0.18 kg/h，可以有效降低等規(guī)度，提升薄膜產(chǎn)品的拉升性能。從實(shí)際應(yīng)用情況來(lái)看，如圖2所示，Atmer 163加入后，均聚品1104K的等規(guī)度由平均98.5%降低至平均97.6%，圖2所示等規(guī)度波動(dòng)系實(shí)驗(yàn)儀器影響和測(cè)量方法所致，均在正常偏差范圍內(nèi)。2016年度未收到客戶(hù)對(duì)于1104K產(chǎn)品的投訴。在走訪客戶(hù)時(shí)了解到，2016年1104K的質(zhì)量穩(wěn)定程度優(yōu)于以往，產(chǎn)品MFR的穩(wěn)定性明顯改善，拉膜時(shí)破膜次數(shù)減少，客戶(hù)的滿(mǎn)意度有了較大幅度的提高。

圖2 Atmer 163加入前后1104K產(chǎn)品等規(guī)度對(duì)比

6 結(jié)論

（1）通過(guò)加入Atmer 163，反應(yīng)器結(jié)塊現(xiàn)象明顯下降，工藝平穩(wěn)率和餾出口合格率明顯上升，反應(yīng)器的運(yùn)行狀況有了明顯改善，帶來(lái)經(jīng)濟(jì)效益顯著。

（2）Atmer 163加入后，作為催化劑毒物引起主催化劑活性下降約4.2%，由此帶來(lái)的主劑成本增加。

（3）通過(guò)加入 Atmer 163，可以稍微降低BOPP膜料的等規(guī)度，提高膜料的加工性能，給下游用戶(hù)帶來(lái)方便和實(shí)惠。