李小梅

（雅安職業(yè)技術(shù)學(xué)院，四川 雅安 625000）

1 汽車(chē)尾氣污染概述

2015年末，全球汽車(chē)總量已達(dá)12億輛之多，估計(jì)到2020年前后，全球汽車(chē)總量會(huì)達(dá)到14.5億輛。在過(guò)去十年中，由于中國(guó)汽車(chē)行業(yè)的產(chǎn)銷(xiāo)量發(fā)生了直線(xiàn)式增長(zhǎng)，我國(guó)的汽車(chē)總量巨幅提升。根據(jù)有關(guān)部門(mén)統(tǒng)計(jì)的權(quán)威數(shù)據(jù)，截止2015年底，中國(guó)的汽車(chē)總量已突破1.72億輛，估計(jì)2020年前后，中國(guó)汽車(chē)數(shù)量很有可能達(dá)2.9億輛之多。以汽油、柴油燃燒提供動(dòng)力來(lái)源的汽車(chē)雖然給人類(lèi)帶來(lái)了高效便捷的出行，但同時(shí)其排放的尾氣中含有大量有毒組分給人們的健康和環(huán)境帶來(lái)了巨大危害。

汽車(chē)尾氣由大量化學(xué)組分組成，其中包含CO、HC（碳?xì)浠衔铮?、NOx、SO2以及各種微粒等多種有毒組分。CO與人的血紅蛋白結(jié)合后，會(huì)減弱人體輸送氧的功能，使人缺氧窒息，嚴(yán)重時(shí)會(huì)導(dǎo)致死亡；NOx包括多種化合物，在汽車(chē)尾氣中主要是NO和NO2。NOx會(huì)造成酸雨、光化學(xué)煙霧、溫室效應(yīng)和臭氧層空洞等全球環(huán)境問(wèn)題；HC對(duì)生態(tài)系統(tǒng)具有破壞作用且易引起人體組織的癌變；SO2是形成酸雨的前驅(qū)物；微粒的組成成分相對(duì)復(fù)雜，主要由碳粒、鉛化物等物質(zhì)組成，對(duì)人體有較強(qiáng)的刺激性和致癌性。由此可見(jiàn)，汽車(chē)尾氣對(duì)人體健康和環(huán)境危害很大，控制和減少汽車(chē)尾氣中各種有毒組分的排放刻不容緩。

2 汽車(chē)尾氣凈化技術(shù)概述

2.1 汽車(chē)尾氣凈化技術(shù)

20世紀(jì)60年代中期，國(guó)外就展開(kāi)了對(duì)汽車(chē)尾氣凈化技術(shù)的研究。按照不同技術(shù)的凈化機(jī)理，當(dāng)下的尾氣凈化技術(shù)可大致劃分為機(jī)內(nèi)凈化、機(jī)外凈化以及使用清潔燃料來(lái)替換傳統(tǒng)化石燃料這三種[1]。

這三種尾氣凈化技術(shù)各有其獨(dú)特的優(yōu)劣勢(shì)，機(jī)內(nèi)凈化技術(shù)相對(duì)其它兩類(lèi)凈化技術(shù)而言，凈化效果顯得較差，還需要在機(jī)外進(jìn)行尾氣的二次凈化。因此，機(jī)內(nèi)凈化技術(shù)的收益率較低；機(jī)外凈化技術(shù)雖然凈化效率比機(jī)內(nèi)凈化技術(shù)效率要高得多，但依舊避免不了部分污染物的排放，并不能達(dá)到100%凈化；使用清潔燃料來(lái)替換傳統(tǒng)化石燃料雖可以從根本上解決有害物質(zhì)生成，但依舊存在一些尚未攻克和需要完善的技術(shù)問(wèn)題，因此清潔燃料車(chē)依舊未能在市場(chǎng)上得到大規(guī)模推廣運(yùn)用。

機(jī)內(nèi)凈化技術(shù)常常通過(guò)改變發(fā)動(dòng)機(jī)的結(jié)構(gòu)和對(duì)燃燒室的燃燒狀態(tài)進(jìn)行改善來(lái)降低尾氣中有害組分生成。機(jī)內(nèi)凈化技術(shù)可通過(guò)減少發(fā)動(dòng)機(jī)的點(diǎn)火提前角，來(lái)降低發(fā)動(dòng)機(jī)工作狀態(tài)時(shí)的溫度，減少尾氣中NOx的生成；利用尾氣在燃燒系統(tǒng)內(nèi)再循環(huán)的方式，將發(fā)動(dòng)機(jī)中排放的氣體再引入到燃燒室內(nèi)使溫度降低，同樣也減少了NOx的生成；還可利用汽油機(jī)直噴技術(shù)，使汽油與空氣發(fā)生充分混合，提高燃燒程度，來(lái)降低CO以及HC的生成量。

機(jī)外凈化技術(shù)是通過(guò)使用汽車(chē)尾氣催化劑對(duì)有害組分進(jìn)行催化處理使之達(dá)到相應(yīng)的排放標(biāo)準(zhǔn)。當(dāng)下，全球使用最多、應(yīng)用最廣的催化劑是三效催化劑[2]，三效催化劑對(duì)CO、HC以及NOx的催化凈化效果都較優(yōu)異[3]，但由于三效催化劑使用的貴金屬量較大，因此該種催化劑價(jià)格昂貴，三效催化劑還存在易發(fā)生中毒失活的問(wèn)題。部分過(guò)渡金屬也具備對(duì)尾氣中有害組分的催化活性，但是在高溫下容易出現(xiàn)燒結(jié)現(xiàn)象而失去低溫活性，用適量的稀土對(duì)其進(jìn)行摻雜后可改善這一現(xiàn)象。納米技術(shù)發(fā)展迅捷且具備很多獨(dú)有的優(yōu)勢(shì)，因此在尾氣凈化技術(shù)中運(yùn)用較多，通過(guò)納米技術(shù)制取的納米尾氣催化材料具備較高的催化活性，使用壽命長(zhǎng)。汽車(chē)尾氣催化劑的好壞將直接關(guān)系到對(duì)尾氣中有害組分的凈化效率的高低，因此，制造性能優(yōu)異的催化劑材料將會(huì)是未來(lái)尾氣凈化技術(shù)的主要發(fā)展方向。

使用清潔燃料替換傳統(tǒng)化石燃料也是解決汽車(chē)尾氣污染的一個(gè)有效手段。目前可被使用的清潔燃料主要有天然氣、乙醇、汽油、大豆柴油、燃料電池以及氫能。天然氣無(wú)毒無(wú)味，與氧氣充分燃燒后生成二氧化物和水；將普通汽油與乙醇按照一定比例混合可制得乙醇汽油，乙醇汽油具有兩大方面優(yōu)勢(shì)：一是乙醇不對(duì)環(huán)境造成破壞且是一種可再生能源，二是乙醇燃燒不產(chǎn)生什么有害物質(zhì)；用豆油、燒堿和甲醇制得的大豆柴油作為汽車(chē)燃料可有效降低汽車(chē)尾氣中有害組分的排放量；和傳統(tǒng)化石燃料相比，燃料電池?fù)碛信欧派俸桶踩煽康葍?yōu)點(diǎn)；氫具有很高的能量密度并且燃燒后只生成水，無(wú)任何污染物排放，但氫氣不易儲(chǔ)存，極易與空氣混合發(fā)生爆炸。

2.2 汽車(chē)尾氣催化凈化機(jī)理

汽車(chē)尾氣催化劑的功能即將尾氣中對(duì)人體和生態(tài)環(huán)境的危害較大的CO、HC和NOx等有害組分催化轉(zhuǎn)化為對(duì)人體、生態(tài)環(huán)境無(wú)污染的CO2、H2O和N2后再排放到大氣中，其具體催化機(jī)理如下：

根據(jù)圖1可知，若體系中氧含量不足，CO和HC氧化不完全，但體系中氧含量過(guò)高，NOx還原就不完全。要使汽車(chē)尾氣中有害組分的催化凈化效率達(dá)到最大化，就必須使反應(yīng)中的氧含量在適當(dāng)?shù)姆秶?，即在理論空燃比?4.7∶1）窗口附近。

圖1 空燃比對(duì)汽車(chē)尾氣中有害組分催化轉(zhuǎn)化率的影響

3 汽車(chē)尾氣催化劑的組成

汽車(chē)尾氣催化劑主要由載體、涂層、活性組分以及助劑這4大部分組成[4]。

汽車(chē)尾氣催化劑中載體不僅能夠?yàn)榇呋瘎┰黾臃磻?yīng)所需的有效比表面積，為催化劑提供反應(yīng)發(fā)生所必需的活性中心和反應(yīng)場(chǎng)所，為催化劑增強(qiáng)水熱穩(wěn)定性及催化活性，還可以為汽車(chē)尾氣催化劑提供適當(dāng)?shù)臋C(jī)械強(qiáng)度，使其不易發(fā)生變形等現(xiàn)象，同時(shí)載體的使用一定程度上也能減少活性組分的需求量。按照形狀結(jié)構(gòu)不同，載體分為顆粒狀載體和整體狀載體兩種。氧化鋁、金屬、沸石分子篩和陶瓷以及活性炭是制備載體的常用材料。

汽車(chē)尾氣催化劑在對(duì)尾氣中的有害組分進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化時(shí)對(duì)有效的反應(yīng)比表面積要求較高，單純由載體提供的比表面積遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠，因此還需要用涂層來(lái)增大汽車(chē)尾氣催化劑的整體比表面積，由于γ-Al2O3具有較大的比表面而被廣泛運(yùn)用。

在汽車(chē)尾氣催化劑中起催化作用的物質(zhì)不是載體也不是涂層，而是活性組分?；钚越M分根據(jù)所用材料不同，劃分為貴金屬活性組分和非貴金屬活性組分。價(jià)格高昂的Pd、Pt、Rh是使用最多的三種貴金屬，與之相反，非貴金屬組分則通常使用一些價(jià)格相對(duì)低廉的過(guò)渡金屬元素和稀土元素。

助劑在汽車(chē)尾氣催化劑中并不具備催化作用，只起輔助作用，卻能夠很大程度上改善汽車(chē)尾氣催化劑的低溫活性，增強(qiáng)其催化活性，還能增強(qiáng)其高溫穩(wěn)定性，具有儲(chǔ)氧功能[5]。

4 ZSM-5沸石分子催化劑

沸石分子篩催化劑內(nèi)部具有復(fù)雜交錯(cuò)的空穴而有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物的進(jìn)出，因此成為性能優(yōu)良的用于催化凈化尾氣中NOx的汽車(chē)尾氣催化劑。

4.1 ZSM-5沸石分子篩結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

沸石是一種結(jié)晶態(tài)的硅鋁酸鹽，SiO4和AlO4單元之間進(jìn)行交錯(cuò)的排列生成沸石的空間結(jié)構(gòu)，這種空間結(jié)構(gòu)中能產(chǎn)生很多空穴，空穴內(nèi)存在許多可自由移動(dòng)的水分子和陽(yáng)離子[6]，因?yàn)榫邆溥@種結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，沸石擁有選擇吸附、催化和離子交換這三大特性[7]。

沸石分子篩按照其是否由人工進(jìn)行合成而劃分為天然沸石和人工合成分子篩兩大類(lèi)。早在18世紀(jì)時(shí)，瑞典人Cronstedt意外地在一個(gè)山洞中發(fā)現(xiàn)了天然的沸石礦，并且這種礦物在被灼燒時(shí)能產(chǎn)生氣泡和發(fā)生沸騰現(xiàn)象。1948年，R.M.Barrer等人在水熱條件下成功合成出第一款人工沸石分子篩。20世紀(jì)70年代，美國(guó)Mobil石油公司就已經(jīng)成功生產(chǎn)出能夠商業(yè)化使用ZSM-5沸石分子篩。ZSM-5沸石分子篩組成為Na[AlnSi96-nO192]·16H2O。ZSM-5沸石分子篩擁有相對(duì)較高的硅鋁比，基本單元是由8個(gè)五元環(huán)構(gòu)成，各個(gè)基本單元之間再相互纏繞形成骨架。由于ZSM-5沸石分子篩擁有獨(dú)特的空間結(jié)構(gòu)、較強(qiáng)的催化活性以及優(yōu)異的水熱穩(wěn)定性，因此被大量運(yùn)用于催化和吸附等領(lǐng)域[8]。

4.2 ZSM-5沸石分子篩的合成與制備

有多種途徑可以合成ZSM-5沸石分子篩，根據(jù)合成過(guò)程中是否運(yùn)用模板劑可分為有胺法和無(wú)胺法兩大類(lèi)[9]；根據(jù)合成介質(zhì)是否為水可劃分為水熱體系下和非水熱體系下；根據(jù)合成時(shí)所采用溫度的高低可劃分為室溫下和高溫下。王有和[10]采用四丙基氫氧化銨（TPAOH）為單一模板劑，低溫老化、高溫晶化兩段變溫法合成出的球狀多級(jí)孔ZSM-5分子篩（CS-2），催化率達(dá)18.08%，比常規(guī)水熱法一步合成的微孔ZSM-5分子篩 （CS-1）具有更高的轉(zhuǎn)化率和催化性能，見(jiàn)表1。雖然研究人員采用不同的模板劑、介質(zhì)、溫度來(lái)合成ZSM-5沸石分子篩，但實(shí)質(zhì)上都是改變?cè)械墓桎X元素比例，使ZSM-5沸石分子篩的空間結(jié)構(gòu)重新發(fā)生排列組合[11]。姜慧超[12]采用水熱合成法直接合成出系列Cu-ZSM-5催化劑，考察了硅鋁比、硅銅比和凝膠pH對(duì)Cu-ZSM-5催化劑催化分解NO效果的影響，結(jié)果表明：當(dāng)硅鋁比為60，硅銅比為17，混凝膠的pH在10～12條件下合成出的Cu-ZSM-5催化劑NO去除率最高為61%。該實(shí)驗(yàn)證明了Cu-ZSM-5催化劑的活性高低與制備時(shí)條件有關(guān)，制備出性能優(yōu)良的分子篩催化劑需要嚴(yán)格控制反應(yīng)條件。

4.3 ZSM-5沸石分子篩的改性

ZSM-5沸石分子篩是目前世界應(yīng)用最為廣泛的一種催化劑，除了其特殊的結(jié)構(gòu)和多樣化的種類(lèi)外，還與其結(jié)構(gòu)和性能具有可修飾性密切相關(guān)。ZSM-5沸石分子篩的改性主要指通過(guò)各種途徑使ZSM-5沸石分子篩原有的元素組成比例和空間結(jié)構(gòu)發(fā)生細(xì)微的改變。

表1 正庚烷經(jīng)催化劑催化裂解后的氣相結(jié)果比較[10]

利用離子交換的方式引入雜原子對(duì)ZSM-5沸石分子篩的元素組成進(jìn)行改性是最常用的一種手段。將雜原子Cu和Fe引入到ZSM-5沸石分子篩骨架中取代原有的骨架原子，能夠有效地改變ZSM-5沸石分子篩的酸中心強(qiáng)度以及電子云密度，并使ZSM-5沸石分子篩的孔徑大小以及比表面積大小也發(fā)生改變，造成合成的Cu-ZSM-5/Fe-ZSM-5沸石分子篩各項(xiàng)性能發(fā)生巨大的改變。

Iwamoto和Held[13]首先發(fā)現(xiàn)Cu-ZSM-5沸石分子篩催化劑能夠讓HC對(duì)NO進(jìn)行選擇性還原，并且氧氣能夠促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行。Sullivan[14]發(fā)現(xiàn)Cu-ZSM-5具有比V2O5-WO3-TiO2催化劑更高的活性。Cu-ZSM-5用離子交換法制備，交換的銅離子增強(qiáng)了其活性。SEO[15]等人將ZrO2加入到Cu-ZSM-5中，可以提高催化劑的水熱穩(wěn)定性和低溫活性。在200℃～300℃溫度范圍內(nèi)，摻入20%的ZrO2可將NOx轉(zhuǎn)化率提高10%～20%。

Cu-ZSM-5沸石分子篩催化劑也存在一定的局限性，例如在較高溫度時(shí)，它的晶格會(huì)被破壞，引起催化活性的降低，并且水蒸氣對(duì)其催化活性也具有一定的影響作用。而Fe-ZSM-5沸石分子篩催化劑具備更優(yōu)異的抗毒能力和活性窗口寬等特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用到汽車(chē)尾氣凈化處理中。

馬靜[16]等人研究發(fā)現(xiàn)活性組分的分散度影響催化劑的活性，分散度高則催化劑的活性也高。該課題組利用堿處理后的ZSM-5分子篩，制備出活性組分高度分散的Fe-ZSM-5催化劑。在250℃～450℃，NOx轉(zhuǎn)化率高達(dá)80%。Ma[17]制備了多孔納米級(jí)Fe-ZSM-5催化劑，研究發(fā)現(xiàn)Fe-ZSM-5的SCR活性很高，在240℃～420℃范圍內(nèi)，N2O生產(chǎn)量很少，NOx轉(zhuǎn)化率接近100%。

單金屬催化劑的活性范圍通常都較窄，Cu-ZSM-5一般在較低的溫度下具有相對(duì)較好的活性，而Fe-ZSM-5在較高的溫度下具有較高的活性。為了進(jìn)一步提高ZSM-5催化劑的活性和穩(wěn)定性，雙金屬微孔分子篩催化劑引起了學(xué)者們的關(guān)注。蘇麗清[18]對(duì)比了Mn/ZSM-5、Fe/ZSM-5和Mn-Fe/ZSM-5三種催化劑的SCR活性，結(jié)果見(jiàn)圖2。從圖2可以看出，Mn/ZSM-5催化劑在180℃～300℃的溫度范圍具有較好的活性，NO去除率在94%以上；Fe/ZSM-5催化劑在210℃～450℃的溫度范圍具有更好的活性，NO去除率達(dá)到98%以上；而將Mn和Fe摻雜到ZSM-5中形成的雙金屬微孔分子篩催化劑活性范圍更寬，在180℃～450℃溫度范圍內(nèi)，NO去除率也在98%以上。由此可見(jiàn)，Mn的摻入提高M(jìn)n-Fe/ZSM-5催化劑的低溫活性，使得其活性溫度窗口向低溫拓寬了30℃。杜蒙蒙[19]利用量子化學(xué)對(duì)Ce-Co/ZSM-5催化氧化NO反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究。采用UB3LYP方法計(jì)算出直接氧化NO反應(yīng)的活化能為135.5 kJ/mol，Co/ZSM-5催化氧化NO的反應(yīng)活化能降低到80.60 kJ/mol，而Ce-Co/ZSM-5催化氧化NO的反應(yīng)活化能僅為31.71 kJ/mol，說(shuō)明雙金屬Ce和Co具有顯著的催化效果。雙金屬催化劑具有較高活性和穩(wěn)定性，主要是由于提高了其活性組分分散度。

圖 2 Mn/ZSM-5，F(xiàn)e/ZSM-5 和 Mn-Fe/ZSM-5催化劑的SCR活性[20]

4.4 ZSM-5沸石分子篩反應(yīng)機(jī)理

ZSM-5分子篩催化劑的NH3-SCR反應(yīng)機(jī)理，學(xué)者們進(jìn)行了研究探討。大部分學(xué)者認(rèn)為[20-23]：Cu+、Cu2+以及相對(duì)較少Cu0同時(shí)存在Cu-ZSM-5沸石分子篩催化劑中，Cu+會(huì)首先將NO催化轉(zhuǎn)化為N2和O2，然后Cu2+對(duì)生成的O2進(jìn)行吸附，形成晶格氧。晶格氧具有很強(qiáng)的反應(yīng)活性，與HC反應(yīng)生成 CO2和 H2O，Cu2+又轉(zhuǎn)變成 Cu+。Brandenberger等人[24]通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：在Fe-ZSM-5催化劑中，鐵以 Fe3+（單體鐵）、Fe-O-Fe（二聚鐵）、FexOy（OH）z（低聚氧化鐵）、Fe2O3（聚合氧化鐵）這四種形式存在，各種形式的鐵的濃度高低與催化劑催化性能有關(guān)。當(dāng)溫度＜300℃，活性位是少量的單體Fe3+，因此，F(xiàn)e-ZSM-5低溫活性差；當(dāng)溫度＞300℃、≥400℃、≥500℃，二聚鐵、低聚鐵和聚合氧化鐵分別作為活性位對(duì)于NH3-SCR反應(yīng)的作用變得更重要。許俊強(qiáng)[25]認(rèn)為，F(xiàn)e-ZSM-5分子篩催化劑表面吸附O2，使得O2離解。NO在少量活性Fe位的作用下，與解離的O反應(yīng)，生成NO2。吸附催化劑表面的 NO2在 Fe-ZSM-5活性位上生成 NO+、NO3-、NO2-和硝酸鹽，再與酸性位上形成的NH4+反應(yīng)生成N2和H2O。推測(cè)其反應(yīng)機(jī)理如圖3所示。通過(guò)學(xué)者們的分析，我們發(fā)現(xiàn)在ZSM-5分子篩中，高低溫不同條件下活性組分Fe和Cu以不同的物種在催化劑中不同位置參與反應(yīng)，O2在催化劑表面吸附解離成O是關(guān)鍵環(huán)節(jié)。對(duì)于ZSM-5分子篩催化劑的反應(yīng)機(jī)理探索，學(xué)者們還在進(jìn)行大量研究，還需借助大量的表征手段來(lái)進(jìn)一步確定反應(yīng)過(guò)程中活性組分的位置和活性物種。

圖3 微孔Fe-ZSM-5分子篩催化劑的NH3-SCR反應(yīng)機(jī)理[25]

5 結(jié)束語(yǔ)

ZSM-5分子篩在NOx選擇性還原過(guò)程中，具有較高選擇性和較好的熱穩(wěn)定性，且催化劑失活后易再生，因此被廣泛應(yīng)用于汽車(chē)尾氣凈化處理中。ZSM-5催化劑主要受內(nèi)擴(kuò)散和孔結(jié)構(gòu)的影響，可以通過(guò)制備納米級(jí)催化劑通過(guò)活性組分的分散度來(lái)減小內(nèi)擴(kuò)散帶來(lái)的影響。因此納米級(jí)分子篩催化劑成為研究的新熱點(diǎn)。要使催化劑在工業(yè)上應(yīng)用，催化劑的活性和穩(wěn)定性是兩個(gè)必須考慮的因素。因此提高催化劑的活性和穩(wěn)定性，開(kāi)發(fā)新型高效高穩(wěn)定性分子篩催化劑迫在眉睫。