束俊鵬， 汪鵬君， 張曉偉， 解凱賀， 張會紅， 陳若望

(寧波大學 信息科學與工程學院， 浙江 寧波 315211)

1 引 言

隨著能源危機和環(huán)境污染問題日益突出，光伏產(chǎn)業(yè)受到越來越廣泛的關注。在過去幾十年里，光伏器件的光電轉化效率得到了極大提高[1-3]。目前，在光伏發(fā)電組件中，電池材料成本約占55%[4]。相對于組件安裝成本及人工成本，電池材料成本居高不下，這是光伏產(chǎn)業(yè)發(fā)展中面臨的最大技術難題。如果在光伏器件光電轉化效率一定的情況下，通過光聚集器在單位面積上獲得更多入射太陽光，從而更有效地利用太陽光，這將為大幅度降低光伏器件單位發(fā)電成本提供了一條可行的技術途徑。

傳統(tǒng)的光聚集器通過凹面反光鏡和凸透鏡陣列來實現(xiàn)光子聚集。為了避免反光鏡之間的相互遮擋，傳統(tǒng)光聚集器的搭建需要占用大量場地空間。更嚴重的問題是，太陽光入射角度隨著時間不斷變化，凹面反光鏡和凸透鏡需要根據(jù)太陽光角度實時轉動，一套對日追蹤系統(tǒng)將大大增加傳統(tǒng)光聚集器的安裝成本。為了降低傳統(tǒng)光聚集器的安裝成本、克服熱效應、進一步提升集光效率，美國福特公司的Weber科研小組[5]首先提出了熒光太陽集光器(Luminescent solar concentrator)的概念。透明介質中的熒光材料吸收太陽光后重新發(fā)出熒光，發(fā)射角大于臨界角的熒光經(jīng)過多次全反射后，最終被安裝在側面的太陽能電池面板所吸收，這一技術將實現(xiàn)大面積的太陽光聚集到小面積太陽能電池面板上的目標[6]。與傳統(tǒng)光聚集器相比，熒光太陽集光器具有以下明顯優(yōu)勢：(1)充分利用熒光材料摻雜的光波導來實現(xiàn)太陽光的聚集和傳輸，不需要安裝精準的焦點聚焦跟蹤系統(tǒng)；(2)熱效應明顯降低；(3)以廉價的聚合物等介質大量代替價格昂貴的太陽能電池板，光伏產(chǎn)業(yè)材料成本顯著下降;(4)與建筑物兼容性高，可廣泛適用于建筑物的屋頂、玻璃幕墻等場合。因此，近年來，熒光太陽集光器的研究進展受到科學界與工業(yè)界的廣泛關注。

熒光太陽集光器的核心是光波導中的發(fā)光中心材料。近年來，國內(nèi)外科研小組選用多種量子點作為發(fā)光中心材料，設計了多種基于量子點的熒光太陽集光器[7-11]。在光子輸運過程中，一方面，單一量子點發(fā)出的光子將有可能被另外一量子點重吸收而不能到達集光器側面的太陽能電池面板；另一方面，量子點發(fā)出的光子有可能小于全反射角，導致光子表面逃逸。因此，限制熒光太陽集光器光子收集效率提高的技術瓶頸在于如何減少光子傳輸過程中的重吸收損耗和降低光子的表面逃逸率。量子點摻雜的熒光太陽集光器的光子收集效率還有比較大的提升空間[12]。量子點摻雜濃度、熒光太陽集光原型器件長、寬、高尺寸等特征參數(shù)將極大地影響光子重吸收的發(fā)生率與光子表面逃逸率。因此，熒光太陽集光器特征參數(shù)的優(yōu)化問題尤為重要。當前熒光太陽集光器的結構參數(shù)設計中，以上問題主要通過“產(chǎn)品試制→數(shù)據(jù)檢測→參數(shù)調整→產(chǎn)品試制”的模式探索，不僅周期長、實驗成本高、效率低，而且由于參數(shù)取值范圍大、相關參數(shù)取值和集光效率間往往存在非線性關系等原因，幾乎很難找到參數(shù)的最佳值，從而限制了熒光太陽集光器集光效率的提高[13]。為了提高器件的集光效率并盡可能縮短研究周期，需要引入高效優(yōu)化方案作為器件試制的輔助方案。以蒙特卡洛算法等[14-15]為代表的智能優(yōu)化算法是一類基于鄰域搜索框架的、具有全局優(yōu)化性能的方法，是解決多個參數(shù)優(yōu)化以及多目標優(yōu)化問題的有效方法。智能算法具有無需精確數(shù)學模型或特殊信息、優(yōu)化性能高、算法結構簡單、通用性好等優(yōu)點，已在多種優(yōu)化領域獲得了廣泛的應用[16-19]，這為熒光太陽集光器參數(shù)優(yōu)化提供了新的思路。

本文選取光學性能優(yōu)良的全無機鈣鈦礦CsPbBr3量子點作為代表，結合蒙特卡洛智能優(yōu)化算法，確定了全無機鈣鈦礦量子點摻雜熒光太陽集光器的最優(yōu)量子點摻雜濃度及最佳平均波長集光效率，為將來量子點摻雜熒光太陽集光器的設計與參數(shù)優(yōu)化提供了理論依據(jù)和技術支撐。

2 實驗過程

2.1 全無機鈣鈦礦CsPbBr3量子點合成

本文通過熱注入法合成了光學性能良好的全無機鈣鈦礦CsPbBr3量子點。首先，將80 mL十八烯(1-octadecene，ODE)和5 mL油酸(oleic acid，OA)放入200 mL的燒瓶中混合，隨后稱取1.628 g鈦酸銫(Cs2CO3)放入混合溶液中，在氬氣氛圍中不斷攪拌并加熱至200 ℃直到Cs2CO3完全發(fā)生反應。隨后，將10 mL ODE、1 mL OA、1 mL OAM(oleylamine，OAM)和0.376 mmol溴化鉛(PbBr2)放入50 mL燒瓶中，并在真空環(huán)境中120 ℃下干燥60 min。其中OAM溶液和OA溶液需在氮氣氣氛下在120 ℃時快速注入。當溫度升高至160 ℃時，快速注入0.4 mL油酸銫(Cs-oleate)溶液，反應5 min后，溶液采用化學水浴法進行快速冷卻。

2.2 熒光太陽集光原型器件制備

首先，稱取4 g烯丙基單體和4 g硫醇單體并于燒杯中混合均勻。隨后，分別加入300 μL的鈣鈦礦CsPbBr3量子點(濃度5 mg/mL)和0.02 g光引發(fā)劑(Irgacure-184)。超聲處理3～5 min后，溶液均勻混合并置于真空干燥箱中靜置2～3 h，真空度維持在低于133 Pa。待氣泡完全抽去后，將均勻混合溶液倒入自制玻璃模具中，并在紫外光照下照射15 min至溶液完全固化成型。自制玻璃模具的尺寸固定在6.0 cm×6.0 cm×0.3 cm。

2.3 結構表征與光電性能測試

采用高分辨透射電子顯微鏡(HR-TEM)對全無機鈣鈦礦CsPbBr3量子點進行了結構表征，測試中采用美國FEI公司的Technai F20場發(fā)射透射電子顯微鏡。CsPbBr3量子點的穩(wěn)態(tài)熒光發(fā)射(PL)譜采用法國Jobin Yvon公司生產(chǎn)的Fluorolo-3熒光測試系統(tǒng)，激發(fā)光源為30 mW的He-Cd激光器(中心波長為325 nm)，可見探測器采用日本Hamamatsu公司的R928型光電倍增管(PMT)。CsPbBr3量子點的吸收譜測試采用日本Shimadzu公司的UV3600紫外可見近紅外分光光度計。外量子產(chǎn)率測試采用日本Hamamatsu公司的Quantaurus-QY Plus測試系統(tǒng)。所有測試的熒光信號均按照儀器參數(shù)進行了校正，并扣除了環(huán)境噪聲。

3 結果與討論

圖1(a)顯示的是傳統(tǒng)熱注入法制備的全無機鈣鈦礦CsPbBr3量子點的透射電子顯微鏡圖片。從圖中看出，CsPbBr3量子點分布均勻、尺寸較為均一。如圖1(b)所示，根據(jù)圖像處理軟件ImageJ統(tǒng)計結果，CsPbBr3量子點的平均尺寸為(8.4±2.8) nm。圖1(c)是高分辨的全無機鈣鈦礦CsPbBr3量子點的透射電子顯微鏡圖片。量子點的晶面間距為0.58 nm，對應于立方結構無機鈣鈦礦量子點的(001)晶面。高分辨TEM圖片證實了尺寸較為均一、具有典型立方結構的無機鈣鈦礦CsPbBr3量子點的合成。

圖1 (a)全無機鈣鈦礦CsPbBr3量子點透射電子顯微鏡圖;(b)CsPbBr3量子點尺寸分布統(tǒng)計;(c)CsPbBr3量子點高分辨透射電子顯微鏡圖。

Fig.1 (a) TEM image of all-inorganic perovskite CsPbBr3quantum dots. (b) Size distribution of CsPbBr3quantum dots in (a). (c) High-resolution TEM image of CsPbBr3quantum dots.

圖2顯示的是在325 nm He-Cd激光器激發(fā)下，熱注入法合成的無機鈣鈦礦CsPbBr3量子點的熒光發(fā)射譜。發(fā)光中心波長為512 nm，中心波長半高寬為22 nm，量子產(chǎn)率為76.8%。圖3顯示的是無機鈣鈦礦CsPbBr3量子點的可見吸收譜。蒙特卡洛模擬普遍用于研究光子輸運過程，由于其能夠包含多種物理現(xiàn)象，因此對于研究光子在熒光太陽集光器中的輸運機理非常有效。圖4描述了本文采用的蒙特卡洛模擬流程圖。光子由熒光太陽集光器頂面進入集光器內(nèi)后，由于輻射效應而損耗(未被吸收或者被吸收后未再發(fā)射光子)，或由逃逸光錐逸出熒光太陽集光器而無法被端面的太陽能電池所收集。

圖2 全無機鈣鈦礦CsPbBr3量子點的熒光發(fā)射譜

Fig.2 Photoluminescence emission spectrum of all-inorganic perovskite CsPbBr3quantum dots

圖3 全無機鈣鈦礦CsPbBr3量子點的可見吸收譜

Fig.3 Visible absorption spectrum of all-inorganic perovskite CsPbBr3quantum dots

圖4 蒙特卡洛模擬流程圖

為了獲得更可信的數(shù)據(jù)，本文假設每個入射波長有105個光子入射，從而計算出熒光收集效率。在此基礎上，利用AM1.5標準太陽光進行光譜修正，從而確定更加準確的平均波長熒光收集效率。根據(jù)Beer-Lamber定律[20]，光子在傳播一段距離L后被吸收的概率為：

p(L,λ)=1-10-ε(λ)CL，

(1)

其中C為量子點的摻雜濃度(mol/L)，ε(λ)為消光系數(shù)。首先，波長為λ的光子由頂面垂直入射進入集光器內(nèi)。若光子在傳播距離L0=2lz(lz為集光器高度)內(nèi)未被吸收，即假定光子經(jīng)底面反射鏡反射后逸出集光器，如此便重新再入射一個光子。根據(jù)公式(1)計算，可得發(fā)射光子的隨機路徑長度：

(2)

其中ξ是在[0,1]內(nèi)均勻分布的隨機變量。若光子被吸收，再發(fā)射的光子需滿足以下條件，才可再發(fā)射：

ξ<η，

(3)

其中η為量子產(chǎn)率，定義為發(fā)射光子數(shù)與吸收光子數(shù)之比。吸收光子后再發(fā)射的光子，其波長、位置和光路需進行如下更新——發(fā)射光子波長通過隨機選取歸一化發(fā)射譜中的波長數(shù)據(jù)進行更新。發(fā)射光子的新位置(x′，y′，z′)基于入射方向隨機進行更新，即

x′=x+μxL

y′=y+μyL

z′=z+μzL，

(4)

其中μx、μy、μz為發(fā)射方向分別與x軸、y軸、z軸的夾角余弦值，L由公式(2)給定。同時更新方向余弦值，對于各向同性的量子點，新的方位角α及偏轉角β余弦值由公式(5)、(6)計算得到：

α=2πξ，

(5)

cosβ=signχ-χ,χ≡2ξ-1，

(6)

其中α∈[0,2π)，β∈(0,π)。通過公式(5)、(6)，根據(jù)公式(7)更新方向余弦：

(7)

根據(jù)公式(8)，通過比較偏轉角β與反射臨界角β0，判斷光子是否在集光器內(nèi)部：

β0=sin-1(1/n)，

(8)

其中n為基質波導的折射率。若偏轉角β>β0，則光子在光波導內(nèi)發(fā)生全反射，否則光子由逃逸光錐逸出。當光子到達太陽能電池時，即被認為收集到一個光子。

(9)

其中最小波長與最大波長分別選取為λmin=250 nm及λmax=750 nm。Nsolar(λ)與每個波長下的光子數(shù)成正比，即

(10)

其中Isolar(λ)為海平面的太陽輻射，AM1.5標準太陽光譜下的光子數(shù)從文獻[21]中獲得。

圖5是未吸收、再發(fā)射損耗、光子逸出幾率及平均波長集光效率隨量子點摻雜溶度變化的蒙特卡洛光子追蹤模擬結果。在最優(yōu)CsPbBr3量子點摻雜濃度為2.1×10-5mol/L時，大約有73.9%的入射光子未被吸收，再發(fā)射損耗為13.1%，光子逸出幾率為2.1%，且平均波長集光效率為5.4%。首先，隨著量子點摻雜濃度逐漸增加，熒光太陽集光器中光子未吸收幾率逐漸降低，這意味著更多的入射光子被熒光太陽集光器所吸收，對應的平均波長集光效率逐漸增大。隨后，量子點摻雜濃度進一步增加，熒光太陽集光器中吸收光子數(shù)目增加，但光子被量子點吸收后的再發(fā)射損耗上升，同時光子逸出幾率略有增加，熒光太陽集光器平均波長集光效率達到峰值。此時，CsPbBr3量子點的最優(yōu)摻雜濃度為2.1×10-5mol/L。更進一步增加量子點摻雜濃度，由于再發(fā)射損耗與光子逸出幾率增加，平均波長集光效率反而逐漸略有下降。因此，通過蒙特卡洛光子追蹤模擬，基于CsPbBr3量子點的熒光太陽集光器件的最優(yōu)量子點摻雜濃度為2.1×10-5mol/L，此時，對應最佳的平均波長集光效率為5.4%。

圖5 吸收損耗(a)、再發(fā)射損耗(b)、光子逸出幾率(c)及平均波長集光效率(d)的蒙特卡洛仿真結果。

Fig.5 Monte Carlo simulation results of absorption loss(a), re-emission loss(b), escaped ratio(c) and average optical efficiency(d), respectively

4 結 論

本文采用熱注入法合成了全無機鈣鈦礦CsPbBr3量子點，高分辨TEM表征結果證實量子點平均尺寸為(8.4±2.8) nm。在此基礎上，設計了基于鈣鈦礦CsPbBr3量子點的熒光太陽集光原型器件。光譜學測試結果證實CsPbBr3量子點展現(xiàn)出優(yōu)良的光學性能：高達76.8%的量子產(chǎn)率、中心波長在512 nm穩(wěn)定發(fā)光、發(fā)光半高寬窄于22 nm和寬的可見吸收譜。蒙特卡洛光子追蹤模擬結果表明：在量子點摻雜濃度為2.1×10-5mol/L時，基于CsPbBr3量子點的熒光太陽集光器具有5.4%的平均波長集光效率。