張發(fā)榮, 張曉丹, AMANATIDES E, 趙 穎
(1. 天津職業(yè)大學(xué) 生物與環(huán)境工程學(xué)院, 天津 300410;2. 南開大學(xué) 光電子薄膜器件與技術(shù)研究所, 光電信息技術(shù)科學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(南開大學(xué)), 天津 300071;3. 希臘帕特雷大學(xué) 等離子體技術(shù)實(shí)驗(yàn)室, 希臘 帕特雷 26500)
硅烷/氫氣等離子體沉積在硅基太陽能電池中有著重要應(yīng)用。由于氫氣/硅烷等離子體中的反應(yīng)粒子眾多,相互之間的作用極為復(fù)雜,使得等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PECVD)技術(shù)制備硅基薄膜的微觀過程十分復(fù)雜。對(duì)硅基薄膜制備過程中等離子體進(jìn)行在線監(jiān)測,揭示反應(yīng)氣體輝光放電過程中的內(nèi)在物理過程[1-4],對(duì)薄膜及制備工藝的可控性、可重復(fù)性研究,具有十分重要的意義。
發(fā)光特性是等離子體的一個(gè)重要性質(zhì)。采用光發(fā)射譜(OES)測量技術(shù)對(duì)等離子體輝光的發(fā)光光譜進(jìn)行分析,能夠?qū)Φ入x子體中的生成物進(jìn)行判別;并可以定性地分析、比較各個(gè)生成物由外界參數(shù)的變化引起的變化趨勢;也可以根據(jù)各生成物發(fā)光強(qiáng)度的空間變化,分析電子的加熱機(jī)制,探討沉積機(jī)理,探尋提高薄膜質(zhì)量的途徑[5]。
OES測量技術(shù)裝置簡單,探測在沉積系統(tǒng)的外部進(jìn)行,對(duì)沉積系統(tǒng)的干擾很少,因此在等離子體診斷中得到了非常廣泛的應(yīng)用。通過OES的診斷可以定性表征薄膜晶化率[6]、等離子體的電子溫度[1-2]、鞘層特性[3]及預(yù)測薄膜孵化層[7]。隨著測試技術(shù)的進(jìn)步,OES測試由單點(diǎn)分辨[8]逐步發(fā)展到空間分辨[9],繼而出現(xiàn)了時(shí)間分辨功能[4,10-15]。利用OES的時(shí)間分辨功能主要是研究等離子體輝光放電結(jié)構(gòu)和電子的加熱機(jī)制。Tochikubo[4]通過時(shí)間、空間分辨光發(fā)射譜,發(fā)現(xiàn)在射頻13.56 MHz的條件下,硅烷/氫氣輝光放電存在3種激發(fā):(1)鞘層加熱電子形成的激發(fā);(2)體電場加速電子形成的激發(fā);(3)瞬時(shí)陽極時(shí)刻等離子體-鞘層邊界存在電場加速電子形成的激發(fā)。Mahony結(jié)合時(shí)間分辨光發(fā)射譜和等離子體電勢測量發(fā)現(xiàn):在非對(duì)稱電容耦合放電中,電極附近存在的發(fā)射峰(Double layers現(xiàn)象)是由反向電場引起的,而反向電場又是由碰撞引起電子滯留造成的[13-14]。Czarnetzki應(yīng)用激光譜電場測量法觀測到瞬時(shí)陽極時(shí)刻存在的反向電場,解釋了時(shí)間分辨光發(fā)射譜(采用ICCD測量)觀測到氫氣發(fā)光存在的Double layers現(xiàn)象,并采用模擬對(duì)該現(xiàn)象做了進(jìn)一步闡述[15]??偟膩碚f,目前對(duì)氫氣及氫氣/硅烷輝光放電時(shí)間分辨研究還不夠多,系統(tǒng)性研究的文章則更少。
在硅基薄膜的沉積過程中,利用OES法在硅烷、氫氣等離子體中能夠監(jiān)測的產(chǎn)物有Si、H2、SiH、H的發(fā)光峰,它們對(duì)應(yīng)的特征發(fā)光峰的波長分別是:Si*~288 nm,H2*~602 nm,SiH*~412 nm,Hβ~486 nm和Hα~656 nm[4,7,16-17]。從各個(gè)發(fā)光基團(tuán)的壽命和能量閾值考慮,實(shí)驗(yàn)采用Hβ發(fā)射譜進(jìn)行測試分析。
ICCD是Intensified charge coupled device的簡稱,中文為增強(qiáng)型電荷耦合器件。其對(duì)光學(xué)信號(hào)時(shí)間分辨的門寬小于2 ns,時(shí)間分辨率很高,因此是一種增強(qiáng)型的CCD。該ICCD既具有空間分辨功能,也具有時(shí)間分辨功能,是很先進(jìn)的測試儀器。
由于ICCD的時(shí)間分辨率高達(dá)2 ns,所以可以用于研究一個(gè)射頻周期內(nèi)的光發(fā)射譜特性。它采用外部觸發(fā)控制光門開啟,門寬與延時(shí)通過自帶軟件設(shè)定完成。圖1即為完成一個(gè)射頻周期測量的外部觸發(fā)示意圖。本文實(shí)驗(yàn)功率源頻率采用13.56 MHz,外部觸發(fā)信號(hào)頻率為13.56 kHz。實(shí)驗(yàn)采用如下步驟完成一個(gè)周期測量:時(shí)間0時(shí)刻,外部觸發(fā)信號(hào)第一次開啟光門,ICCD開始記錄光發(fā)射譜,通過軟件設(shè)定延時(shí)時(shí)間為0,門寬為3.5 ns(實(shí)驗(yàn)采用的曝光時(shí)間),即外部信號(hào)觸發(fā)后延時(shí)0 s、曝光3.5 ns之后自動(dòng)關(guān)閉光門。實(shí)驗(yàn)獲得第一個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn),它完成了一個(gè)射頻周期0~3.5 ns時(shí)間段的光發(fā)射譜的測量。外部觸發(fā)信號(hào)周期時(shí)間為功率源周期時(shí)間的1 000倍,即至少經(jīng)過1 000個(gè)射頻周期后外部觸發(fā)信號(hào)再次開啟光門。此時(shí)將延時(shí)設(shè)定為3.5 ns,即外部觸發(fā)信號(hào)觸發(fā)后再延時(shí)3.5 ns開啟光門,它對(duì)應(yīng)圖1中射頻周期1′位置,曝光時(shí)間3.5 ns之后光門自動(dòng)關(guān)閉。實(shí)驗(yàn)獲得第二個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn),它完成了一個(gè)射頻周期3.5~7 ns(圖1中1′~2區(qū)間所示)時(shí)間段的光發(fā)射譜的測量。依次對(duì)隨后的數(shù)據(jù)采集,則將延時(shí)調(diào)整為(n-1)×3.5 ns。如采集第三點(diǎn),則延時(shí)2個(gè)3.5 ns (為7 ns),采集第四點(diǎn),則延時(shí)3個(gè)3.5 ns(為10.5 ns),直至測至73.8 ns。完成一個(gè)射頻周期的測量總共需要21個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn),亦即一個(gè)周期數(shù)據(jù)的采集,實(shí)際上是依次采集21個(gè)3.5 ns正弦波各對(duì)應(yīng)時(shí)段上的數(shù)據(jù),最終累積組成一個(gè)完整的周期數(shù)據(jù)。
圖1 外部觸發(fā)與內(nèi)部延時(shí)控制,完成一周期光發(fā)射譜測量示意圖。
Fig.1 Sketch map of external trigger and internal delay control to complete a periodic light emission spectrum measurement
等離子體空間分辨光發(fā)射譜的實(shí)驗(yàn)光路上設(shè)有兩道狹縫和濾波片。兩道狹縫限定等離子體發(fā)射光譜入射的垂直空間,讓垂直于狹縫的平行光通過,而濾掉非平行光。濾波片過濾掉其他波段光譜只允許Hβ的光譜通過。整個(gè)測試光路的外部罩有一個(gè)黑盒子,它一方面可以阻止外部光線對(duì)光路的干擾,另一方面可以吸收光路中夾雜的非平行光。
電子由于其質(zhì)量輕,可對(duì)電場產(chǎn)生瞬時(shí)響應(yīng)。因此,隨著電極外加正弦周期電壓的變化,電場也呈現(xiàn)出周期變化;電子受電場加速獲得能量及與氣體分子發(fā)生碰撞對(duì)外傳遞能量,也呈現(xiàn)出周期性變化規(guī)律。分辨率為幾納秒的快速成像技術(shù)可以用來研究等離子體射頻周期內(nèi)某一時(shí)刻等離子體光發(fā)射譜。測量一個(gè)周期的光發(fā)射譜,就可以闡明高于能量域值的電子運(yùn)動(dòng)行為,并可以洞察到占主導(dǎo)地位的電子加熱機(jī)制。
若研究等離子體一個(gè)射頻周期內(nèi)的發(fā)光特性,需要求發(fā)光基團(tuán)壽命短于一個(gè)射頻周期。實(shí)驗(yàn)中發(fā)光基團(tuán)選擇Hβ壽命為12 ns,發(fā)射譜形狀和其產(chǎn)生基團(tuán)形狀基本相同。因此,Hβ發(fā)射譜可以揭示在射頻13.56 MHz條件下,能量高于17.2 eV[4,9,18]的電子輸運(yùn)情況,從而在一定程度上揭示出輝光的機(jī)制問題。
對(duì)于時(shí)間和空間分辨測試光發(fā)射,采用電容耦合等離子體發(fā)生器,功率電源采用的電壓激勵(lì)方式:V(t)=VFRsin(ωt)。時(shí)間測試采用的時(shí)間間隔是:3.5 ns。實(shí)驗(yàn)分為兩個(gè)系列:(1)純氫氣系列;(2)氫氣/硅烷混合氣體的系列。
對(duì)于(1)純氫氣實(shí)驗(yàn)系列,實(shí)驗(yàn)中預(yù)先固定的條件是:襯底電極良好接地,功率電極電壓幅值維持恒定150 V,氣壓在66.66~999.9 Pa(0.5~7.5 Torr)之間變化。
考察(2)引入硅烷系列的研究時(shí),襯底電極良好接地,硅烷濃度固定在4%,氣壓333.3 Pa(2.5 Torr),輝光功率35 W,氣體總流量400 mL/min。
以上實(shí)驗(yàn)電源頻率均為13.56 MHz。
圖2及圖3給出了不同反應(yīng)氣壓條件下,純氫氣等離子體Hβ發(fā)射基團(tuán)在兩電極間、一個(gè)射頻周期(73.8 ns)時(shí)間內(nèi)的變化趨勢。其中縱坐標(biāo)表示電極距離,“0”對(duì)應(yīng)功率電極的位置,1.5 cm處對(duì)應(yīng)襯底電極位置,兩電極間距離為1.5 cm;橫坐標(biāo)表示一個(gè)射頻周期的時(shí)間坐標(biāo)。圖中顏色表示發(fā)射譜強(qiáng)度,由藍(lán)到紅強(qiáng)度逐漸增大。很明顯,氣壓對(duì)其整個(gè)空間和時(shí)間的分布狀況有明顯的影響。從時(shí)間上分析,在所研究的氣壓范圍內(nèi),發(fā)射強(qiáng)度(1)的最大值(各圖上的發(fā)光強(qiáng)度(1)代表的譜峰)差不多均出現(xiàn)在3/4個(gè)周期之前約6 ns附近。也就是說,發(fā)射譜的最強(qiáng)峰時(shí)刻,從位置上對(duì)應(yīng)于功率電極附近、時(shí)間上處于負(fù)半周上升沿接近峰值前6 ns的時(shí)刻,而不是在電源電壓負(fù)半周期的峰值時(shí)刻。即發(fā)射峰出現(xiàn)在功率電極處于瞬時(shí)陰極、電壓幅值處于上升(T/2~3T/4)時(shí)刻、鞘層厚度為擴(kuò)張的狀態(tài)下。光發(fā)射強(qiáng)度(1)峰值的產(chǎn)生是由在功率電極處于瞬時(shí)陰極時(shí)刻、電子受正弦波負(fù)半周鞘層擴(kuò)張的沖浪效應(yīng)而引起的。電容耦合等離子體是通過外部施加的高頻電場對(duì)電子的加速作用來引起電離的。電子由于質(zhì)量輕,對(duì)高頻電場能夠產(chǎn)生瞬時(shí)反應(yīng)。隨著電場的變化,電子群像沖浪者乘著波浪朝岸邊沖過來一樣向左邊或者右邊的電極移動(dòng),稱為沖浪效應(yīng)[19]。
圖2及圖3中發(fā)射峰雖然均出現(xiàn)在約49.2 ns時(shí)刻,但進(jìn)一步觀察它們所出現(xiàn)的時(shí)間,隨著氣壓還有一定的變化規(guī)律。發(fā)射峰出現(xiàn)的時(shí)刻不同,對(duì)應(yīng)的電子受到等離子體鞘層的平均加熱時(shí)間不同。所需產(chǎn)生激發(fā)峰的加熱時(shí)間隨氣壓變化:氣壓低時(shí),時(shí)刻靠近3T/4,即要求較長的平均加熱時(shí)間;但隨氣壓升高,該時(shí)刻向T/2移動(dòng),即平均加熱時(shí)間縮短;超過333.3 Pa(2.5 Torr)之后,發(fā)射峰出現(xiàn)的時(shí)刻又開始向3T/4處移動(dòng),即平均加熱時(shí)間又增加。產(chǎn)生這種情況的原因是:當(dāng)氣壓較低時(shí),反應(yīng)氣體分子數(shù)較少,電子密度較低,電子碰撞激發(fā)的幾率低,需要更長時(shí)間加熱更多的電子才容易產(chǎn)生激發(fā)峰,因此產(chǎn)生激發(fā)所需要的時(shí)刻向3T/4周期偏移。隨氣壓增大,反應(yīng)物分子數(shù)增多,電子密度增大,單位時(shí)間內(nèi)受鞘層加熱的電子數(shù)增多,因此所需時(shí)間反而降低,于是出現(xiàn)最強(qiáng)峰的時(shí)刻超前,呈現(xiàn)時(shí)間由長到短的變化過程。但是當(dāng)氣壓高到一定程度(例如實(shí)驗(yàn)的333.3 Pa(2.5 Torr))以后,因碰撞過于頻繁,能量損失大,平均電子溫度降低,單位時(shí)間內(nèi)具有碰撞激發(fā)電離能力的電子數(shù)目減少,因此需要更長的時(shí)間進(jìn)行積累,最終發(fā)射峰出現(xiàn)的時(shí)刻向著大于3/4個(gè)周期的方向移動(dòng)。
從空間分布的角度分析,從圖2及圖3光發(fā)射譜相對(duì)于縱軸的關(guān)系,可以觀察到隨著氣壓增大,發(fā)射峰位逐漸由兩電極中心位置向功率電極移動(dòng)。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因與電子的平均自由程有關(guān)。氣壓較低條件下,電子平均自由程長,可以運(yùn)動(dòng)較遠(yuǎn)的距離再與氫發(fā)生碰撞激發(fā),因此發(fā)射峰出現(xiàn)在中心位置,且各個(gè)發(fā)射峰有重疊現(xiàn)象。隨著氣壓增大,電子碰撞幾率增大,平均自由程變小,高能電子在很短的距離內(nèi)就與氫氣發(fā)生碰撞分解、激發(fā)。此時(shí)可以認(rèn)為發(fā)射譜峰對(duì)應(yīng)于功率電極鞘層的邊界。因此,發(fā)射峰中心位置與功率電極的距離,可以間接地反映功率電極平均鞘層厚度。上面的結(jié)果表明,隨氣壓增加,鞘層的厚度單調(diào)減小。
有報(bào)道認(rèn)為[20]:等離子體鞘層厚度和電子的數(shù)目成反比,而與電子溫度成正比。氣壓增加時(shí),因碰撞會(huì)使電子溫度降低,從而鞘層厚度減小,譜峰最大值逐步靠近功率電極。從圖中同時(shí)可見,無論相對(duì)電極位置還是隨電壓幅值,最大值的范圍都是在不斷縮小。這說明氣壓增加,隨著電子與各個(gè)物種碰撞幾率的增大,通過能量交換,一方面使得電子由加速獲得的能量趨于平均;另一方面,因碰撞幾率增大,能量損失增多,能量平均值也相應(yīng)降低,于是有能力將氫碰撞到激發(fā)態(tài)的幾率也減小。也正因?yàn)殡娮荧@得能量逐漸趨于平均,故而所需要的激發(fā)能量(即對(duì)應(yīng)正弦波一個(gè)周期內(nèi)的各個(gè)時(shí)刻所對(duì)應(yīng)的電壓幅度)也就較為接近,與電極位置的起伏也相應(yīng)縮小。
圖2 66.66 Pa(0.5 Torr)氣壓條件下,純氫氣等離子體中Hβ在一個(gè)射頻周期內(nèi)的發(fā)射強(qiáng)度空間分布。(注:橫坐標(biāo):一個(gè)射頻周期的時(shí)間坐標(biāo),縱坐標(biāo):距離功率電極的距離。另外,為方便觀察發(fā)射峰的坐標(biāo),圖中用黑實(shí)線進(jìn)行了標(biāo)注。本小注也適用于圖3。)
Fig.2 Spatial distribution of Hβemission intensity in a radio-frequency cycle under 66.66 Pa(0.5 Torr) pure hydrogen plasma condition. (The abscissa: the time coordinate of a radio-frequency cycle. The ordinate: the distance from the power electrode. In order to conveniently observe the coordinates of emission peaks, annotation is made with black solid line. This note is suitable for Fig.3.)
另外,從圖3中我們看出:除了靠近功率電極在49.2 ns時(shí)刻附近,出現(xiàn)一個(gè)最大值的位置外,隨著氣壓的增加,僅次于功率電極,襯底電極附近的譜峰(峰2)強(qiáng)度先增加,到999.9 Pa(7.5 Torr)時(shí),又進(jìn)一步降低。而且前面功率電極附近的最大峰值強(qiáng)度也是在999.9 Pa(7.5 Torr)的時(shí)候呈現(xiàn)出了降低的趨勢。主要的原因是:這一系列氣壓變化是通過傅立葉變換功率阻抗分析儀,保持恒定的峰值電壓而進(jìn)行的測試分析研究,電學(xué)特性的測試結(jié)果顯示氣壓為999.9 Pa(7.5 Torr)時(shí),輝光的功率和電流降低。對(duì)于襯底電極,最強(qiáng)的發(fā)光峰位置也是隨著氣壓的增加逐漸向襯底電極靠近。另外,除了133.3 Pa(1 Torr)外,其他氣壓都是在約12.5 ns的位置出現(xiàn)最大值,該時(shí)刻超前于T/4射頻周期前約6 ns,亦即對(duì)應(yīng)的是襯底電極處于瞬時(shí)陰極、電壓處于上升沿、鞘層擴(kuò)張時(shí)刻。因此,對(duì)于功率電極和襯底電極,所對(duì)應(yīng)的光發(fā)射譜峰的產(chǎn)生是電子在該處的沖浪效應(yīng)引起的。
圖3 133.3 Pa(1 Torr)(a)、333.3 Pa(2.5 Torr)(b)、666.6 Pa(5 Torr)(c)、999.9 Pa(7.5 Torr)(d)氣壓條件下純氫氣等離子體中Hβ在一個(gè)射頻周期內(nèi)發(fā)射強(qiáng)度的空間分布。
Fig.3 Spatial distribution of Hβemission intensity in a radio-frequency cycle under 133.3 Pa(1 Torr)(a), 333.3 Pa(2.5 Torr)(b), 666.6 Pa(5 Torr)(c), 999.9 Pa(7.5 Torr)(d) pure hydrogen plasma condition.
圖3中除了上面兩個(gè)發(fā)射比較強(qiáng)的峰之外,還有另外兩個(gè)峰(峰3和4)。相比而言,接近功率電極的峰強(qiáng)度顯得稍大。首先來分析一下第3號(hào)峰位。同樣譜峰強(qiáng)度隨氣壓增加有略微增加的趨勢,但999.9 Pa(7.5 Torr)時(shí)強(qiáng)度又降低。而且該峰對(duì)應(yīng)的一個(gè)周期內(nèi)的時(shí)刻是變化的,隨氣壓增加峰位產(chǎn)生的時(shí)刻逐步降低,333.3 Pa(2.5 Torr)時(shí)該峰位約在一個(gè)射頻周期的T/4處。除了66.66 Pa(0.5 Torr)外,該峰位距功率電極的位置幾乎是不變。而對(duì)于發(fā)射峰位4,在低氣壓66.66 Pa(0.5 Torr) 時(shí)并沒有出現(xiàn),而一旦出現(xiàn)后,其峰位對(duì)應(yīng)的時(shí)刻基本上都在一個(gè)射頻周期的3T/4處,而且峰位置距襯底電極的距離基本不變。通過上面的分析可以看出:對(duì)于功率電極和襯底電極又出現(xiàn)的兩個(gè)峰(峰3和4),所產(chǎn)生的物理機(jī)制不同于峰1和2。這說明在氫氣中存在著額外的電子加熱機(jī)制。
其實(shí),圖3中出現(xiàn)的峰位3和4,即為在Hβ發(fā)射峰中觀測到的雙峰現(xiàn)象(Double layers)[9,21-22]。譜峰3位于功率電極附近,出現(xiàn)在功率電極瞬時(shí)陽極(正弦波正半周期)、鞘層收縮時(shí)刻;譜峰4位于襯底電極附近,出現(xiàn)在功率電極處于瞬時(shí)陰極(正弦波負(fù)半周期)、襯底電極瞬時(shí)陽極時(shí)刻。峰3和4是由瞬時(shí)陽極時(shí)刻存在的額外電場產(chǎn)生的,與峰1和2的加熱機(jī)制不同。對(duì)于該額外電場文獻(xiàn)[13-15]中已有報(bào)道,但其產(chǎn)生的原因說法不統(tǒng)一。本文認(rèn)為只要能在放電等離子體內(nèi)部產(chǎn)生另一個(gè)瞬時(shí)電場,就可能使得在該額外電場中運(yùn)動(dòng)的電子再次受到加速,導(dǎo)致近距離區(qū)域內(nèi)的激發(fā),而出現(xiàn)額外發(fā)射峰。
同樣的氣壓條件下(333.3 Pa(2.5 Torr)),通過ICCD光譜診斷系統(tǒng)比較了引入硅烷時(shí),等離子體中的發(fā)射光譜的空間和時(shí)間分辨情況,具體如圖4所示。結(jié)果表明,同氫氣相比,一旦引入硅烷后,光發(fā)射譜由原來4個(gè)明顯的強(qiáng)發(fā)射峰變成了兩個(gè)明顯的強(qiáng)發(fā)射峰,且每一強(qiáng)發(fā)射峰在電極間覆蓋面積增大。這主要是由于硅烷氣體分子相對(duì)于氫氣來說碰撞截面大很多,使得電子在等離子體中與硅烷碰撞幾率增大,從而使體歐姆加熱效應(yīng)增強(qiáng)而造成的。
圖4 氫氣/硅烷等離子體中Hβ在一個(gè)射頻周期內(nèi)的空間分布變化
Fig.4 Spatial distribution of Hβemission intensity in a radio-frequency cycle hydrogen/silane plasma condition
采用時(shí)間分辨光發(fā)射譜研究了純氫氣輝光一個(gè)射頻周期內(nèi)電子的加熱機(jī)制。Hβ時(shí)間分辨光發(fā)射譜測試表明:不同氣壓條件下,等離子體中的電子加熱機(jī)制不同,低氣壓下,等離子體中的主要加熱機(jī)制是電子沖浪效應(yīng);隨著氣壓增大,體歐姆加熱效應(yīng)增強(qiáng)。純氫氣輝光條件下,出現(xiàn)了4個(gè)峰,額外兩個(gè)峰的出現(xiàn)是由于瞬時(shí)陽極時(shí)刻存在額外電場所致。
同氫氣相比,當(dāng)引入硅烷后,Hβ時(shí)間分辨光發(fā)射譜由原來4個(gè)明顯發(fā)射峰變成了兩個(gè)明顯發(fā)射峰。這主要是由于體歐姆加熱的增強(qiáng),使兩個(gè)峰互相靠近而引起的。