以硫氰酸亞銅作為空穴注入層的鈣鈦礦發(fā)光器件

吳燕婷， 肖擇武， 任 杰， 王 琦， 楊曉暉

(西南大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院， 重慶 400715)

1 引 言

由于有機(jī)金屬鹵化物鈣鈦礦材料具有可溶液加工性、較高的吸收系數(shù)和高載流子遷移率以及較長的載流子壽命等優(yōu)良特性成為了新一代半導(dǎo)體材料，有望廣泛應(yīng)用在光伏、發(fā)光和光電探測(cè)等器件上[1-2]。2014年，Tan報(bào)道了在室溫工作的近紅外和綠色鈣鈦礦發(fā)光器件，器件的外量子效率分別為0.8%和0.1%，引起了廣泛關(guān)注[3]。之后，鈣鈦礦發(fā)光器件的外量子效率迅速提高。目前，綠色和近紅外發(fā)光器件的最高外量子效率均超過10%[4-5]。

鈣鈦礦發(fā)光器件一般采用p-i-n結(jié)構(gòu)，由錫銦氧化物(ITO)透明陽極、空穴注入/傳輸層、鈣鈦礦發(fā)光層、電子傳輸/注入層和金屬陰極構(gòu)成。其中，空穴注入/傳輸層應(yīng)與鈣鈦礦發(fā)光層形成良好接觸，能夠有效注入空穴并阻擋電子流出器件。目前在鈣鈦礦發(fā)光器件中普遍采用的空穴注入/傳輸層是聚(3,4-乙烯二氧噻吩)- 聚苯乙烯磺酸(poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/poly(styrenesulfonate，PEDOT∶PSS)。PEDOT∶PSS能夠平滑ITO透明電極表面，降低器件漏電流。另外，PEDOT∶PSS具有較高的功函數(shù)(4.9～5.2 eV),能夠提高器件空穴注入效率[6]。但是，PEDOT∶PSS的強(qiáng)酸性和吸濕性會(huì)影響器件的性能。由于強(qiáng)酸性的PEDOT∶PSS能夠腐蝕ITO電極，導(dǎo)致In離子遷移進(jìn)入PEDOT∶PSS薄膜中，從而影響器件的發(fā)光效率和穩(wěn)定性[7-8]。PEDOT∶PSS還可能與鈣鈦礦材料中的甲胺基團(tuán)發(fā)生去質(zhì)子化反應(yīng)。 由于PEDOT∶PSS中的PSS組分極易吸水，在PEDOT∶PSS上制備的鈣鈦礦薄膜會(huì)與PEDOT∶PSS薄膜中殘留或在日常環(huán)境中吸收的水發(fā)生反應(yīng)，形成水合物，導(dǎo)致材料性能快速衰退。另外，PEDOT∶PSS價(jià)格昂貴，提高了器件制備成本，不利于其商業(yè)化的進(jìn)程。

無機(jī)材料空穴注入層具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、價(jià)格低廉和帶隙較寬等優(yōu)越性，有望解決導(dǎo)電聚合物PEDOT∶PSS的上述問題而越來越受到研究者的青睞。 硫氰酸亞銅(CuSCN)、碘化亞銅(CuI)、氧化鎳(NiO)等材料作為空穴抽取層被廣泛應(yīng)用在鈣鈦礦太陽能電池中[9-13]。Ye報(bào)道基于CuSCN空穴抽取層的鈣鈦礦太陽能電池的功率轉(zhuǎn)換效率為16.6%，接近包含有機(jī)空穴抽取層器件的效率[11]。最近，Arora報(bào)道該類型器件的功率轉(zhuǎn)換效率可達(dá)20.4%，器件穩(wěn)定性也明顯優(yōu)于采用有機(jī)空穴抽取層的器件[12]。盡管無機(jī)材料廣泛應(yīng)用于鈣鈦礦太陽能電池研究中，但其在鈣鈦礦發(fā)光器件上運(yùn)用的研究還較少。Guo報(bào)道氧化鎳(NiOx)作為空穴注入層器件的最大發(fā)光效率達(dá)15.9 cd/A[13]。但是，對(duì)于CuSCN作為空穴注入層的鈣鈦礦發(fā)光器件還未見報(bào)道。

本文采用CuSCN作為鈣鈦礦發(fā)光器件的空穴注入層，研究了在其上涂敷鈣鈦礦薄膜的形貌、晶體結(jié)構(gòu)和光物理性質(zhì)，并與在PEDOT∶PSS上制備鈣鈦礦薄膜的特性進(jìn)行了比較。 基于CuSCN作為空穴注入層器件的最大發(fā)光效率為11.7 cd/A，較采用PEDOT∶PSS作為空穴注入層器件的效率提高了近3倍，并且器件的穩(wěn)定性也有了一定程度的提高。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 器件圖

圖1(a)為鈣鈦礦發(fā)光器件的結(jié)構(gòu)圖，其中器件采用ITO作為透明陽極，CuSCN、PEDOT∶PSS作為空穴注入層(HIL)，聚(9-乙烯基咔唑)(PVK)是空穴傳輸層，甲胺溴化鉛(MAPbBr3)為發(fā)光層，1,3,5-三[(3-吡啶基)-3-苯基]苯(TmPyPB)作為電子傳輸層，氟化銫(CsF)是電子注入層，鋁(Al)作為金屬陰極。圖1(b)給出了材料的能級(jí)參數(shù)和電極功函數(shù)[14-17]。

圖1 器件的結(jié)構(gòu)圖(a)和能級(jí)圖(b)

Fig.1 Configuration(a) and energy level diagram(b) of the devices

2.2 實(shí)驗(yàn)與測(cè)量

二乙硫醚購于上海阿拉丁生化科技股份有限公司，氯苯(CB)、二甲基甲酰胺(DMF)和PVK購于西格瑪奧德里奇公司，甲基溴化胺(MABr)、溴化鉛(PbBr2)、1,3-二-9-咔唑基苯(mCP)和TmPyPB購于西安寶萊特光電科技有限公司，PEDOT∶PSS購于德國賀利氏公司。 配制20 mg/mL CuSCN 二乙硫醚溶液和8 mg/mL PVK氯苯溶液，將兩種溶液放置在加熱臺(tái)上60 ℃下攪拌1 h。將PbBr2(137 mg，0.373 mmol)和MABr(63 mg,0.563 mmol)溶于DMF(1 mL)中制備MAPbBr3前體溶液。

對(duì)ITO襯底用清潔劑超聲清洗30 min后擦洗干凈，然后依次經(jīng)過去離子水、無水酒精、丙酮超聲清洗30 min后放在烤箱中待用。對(duì)清潔干凈的ITO襯底UV-臭氧處理30 min后，在ITO襯底上旋涂PEDOT∶PSS水分散液，制備的PEDOT∶PSS薄膜170 ℃加熱處理10 min以除去水分。在ITO襯底上旋涂制備CuSCN薄膜，將樣品放在加熱臺(tái)上進(jìn)行加熱處理(60 ℃，3 min)，將樣品從加熱臺(tái)取下冷卻至室溫。在PEDOT∶PSS層和CuSCN層上旋涂制備PVK層，樣品在60 ℃下加熱5 min。CuSCN 和PVK層的厚度分別為15 nm和40 nm。進(jìn)一步旋涂制備MAPbBr3薄膜，在制備過程開始后5 s，在旋轉(zhuǎn)的樣品上滴加甲苯以加速其結(jié)晶過程[18]，樣品在60 ℃下處理10 min。在10-4Pa的真空度下依次蒸鍍60 nm TmPyPB、1 nm CsF和100 nm Al來制備發(fā)光器件。在鈣鈦礦薄膜上旋涂一層15 nm mCP，再在其上沉積100 nm Ag來制備空穴主導(dǎo)型器件。除了制備PEDOT∶PSS層外，其他制備過程均在水和氧含量為1×10-6的手套箱中進(jìn)行。器件的有效面積為0.16 cm2。

采用程序化的Keithley 2400直流電源和Konica-Minolta CS-100A色度計(jì)測(cè)量器件的電流密度-發(fā)光亮度-電壓(J-L-V)特性。器件的電致發(fā)光(EL)光譜通過Ocean Optics USB4000-UV-VIS 光纖光譜儀記錄。使用配備Cu-Kα輻射源的Rigaku D/Max-B X射線衍射儀(XRD)分析薄膜的晶體結(jié)構(gòu)。通過Jeon JSM 7100F掃描電子顯微鏡(SEM)觀察薄膜表面形貌，Edinburgh FLS920熒光分光光度計(jì)測(cè)量樣品的光致發(fā)光(PL)光譜。

3 結(jié)果與討論

3.1 CuSCN薄膜的特性

圖2(a)給出了CuSCN薄膜的XRD圖譜，其中16.3°、27.5°、32.8°和35.2°的衍射峰分別來源于β-CuSCN的(003)、(101)、(006)和(104)晶面(JCPDS No.29-0581)，并且晶粒優(yōu)先在(003)晶面生長，即沿c軸方向生長[19]。圖2(b)是CuSCN薄膜的吸收光譜。從圖中可以看出CuSCN吸收邊在325 nm附近，與文獻(xiàn)報(bào)道一致[20]。CuSCN在整個(gè)可見光波段范圍內(nèi)無明顯吸收,說明其具有良好的透光性能。圖2(c)是CuSCN樣品的SEM圖像，可以看出晶粒為三角錐形或多邊形，晶粒大小為500 nm左右。

圖2 (a)CuSCN薄膜的XRD圖譜，其中+代表CuSCN的衍射峰，*代表ITO襯底的衍射峰；(b)CuSCN薄膜的吸收譜；(c)SEM圖像。

Fig.2 (a)XRD patterns of CuSCN films, in which + and * represent the diffraction peaks from CuSCN and ITO substrate, respectively. (b) Absorption spectrum and (c) top-view SEM image of CuSCN films.

3.2 鈣鈦礦薄膜及發(fā)光器件的特性

圖3(a)、(b)、(c)為MAPbBr3薄膜的SEM圖像，從圖中可以看出MAPbBr3薄膜的襯底覆蓋率良好，其晶粒排列緊密，晶粒大小在100～300 nm左右。在CuSCN空穴注入層上制備的鈣鈦礦薄膜形貌比較粗糙，某些器件的漏電流較高。圖3(d)為MAPbBr3薄膜的XRD圖譜，樣品在14.9°、30.0°和45.9°處的衍射峰分別來源于MAPbBr3立方晶體結(jié)構(gòu)的(100)、(200)和(300)晶面,與文獻(xiàn)報(bào)道一致[21]。圖4給出了CuSCN/MAPbBr3、CuSCN/ PVK/MAPbBr3和PEDOT∶PSS/PVK/MAPbBr3樣品的PL譜。從圖4可以看出3種樣品中MAPbBr3發(fā)光峰位均在529 nm。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)同PEDOT∶PSS一樣[22]，CuSCN對(duì)于MAPbBr3發(fā)光也存在明顯的猝滅作用。在CuSCN和MAPbBr3層之間加入PVK層使MAPbBr3的PL強(qiáng)度提高了約8倍，CuSCN/PVK/MAPbBr3樣品的PL強(qiáng)度約為PEDOT∶PSS/PVK/MAPbBr3樣品的1.5倍。同時(shí)，PVK作為鈣鈦礦發(fā)光器件常用的空穴傳輸層，加入PVK層有望顯著提高器件的發(fā)光效率[23]。

圖3 在CuSCN(a)、CuSCN/PVK(b)和PEDOT∶PSS/PVK(c)上制備MAPbBr3薄膜的SEM圖像及上述MAPbBr3樣品的XRD圖譜(d)。

Fig.3 Top-view SEM images of MAPbBr3films on top of CuSCN(a), CuSCN/PVK(b) and PEDOT∶PSS/PVK(c) layers and the XRD patterns of the above MAPbBr3samples(d).

圖4 CuSCN/MAPbBr3、CuSCN/PVK/MAPbBr3和PEDOT∶PSS/PVK/MAPbBr3樣品的PL譜。

Fig.4 PL spectra of the samples with the configurations of CuSCN/MAPbBr3, CuSCN/PVK/MAPbBr3and PEDOT∶PSS/PVK/MAPbBr3.

實(shí)驗(yàn)制備了結(jié)構(gòu)為ITO/HIL/PVK/MAPbBr3/mCP/Ag的空穴主導(dǎo)型器件來研究使用不同空穴注入層對(duì)器件空穴注入效率的影響，其中HIL分別為PEDOT∶PSS和CuSCN，mCP層作為電子阻擋層。圖5給出空穴主導(dǎo)型器件的電流-電壓(J-V)特性。CuSCN器件的空穴電流高于PEDOT∶PSS器件的空穴電流，同PEDOT∶PSS相比，CuSCN具有較高的功函數(shù)，能夠提高器件空穴注入效率[17]。

圖6(a)給出分別采用CuSCN、CuSCN/PVK和PEDOT∶PSS/PVK作為空穴傳輸層器件的J-L-V特性。 加入PVK層后器件的J-V特性向高電壓方向移動(dòng)，這主要來源于PVK層本身的電阻。器件的啟亮電壓均為3 V左右。在6 V時(shí)，CuSCN/PVK器件亮度為6 870 cd/m2，約為CuSCN器件發(fā)光亮度(200 cd/m2)的34倍，也較PEDOT∶PSS/PVK器件發(fā)光亮度(1 620 cd/m2)有較大提高。圖6(b)為上述器件的發(fā)光效率-電流密度特性。CuSCN/PVK器件的最高發(fā)光效率為11.7 cd/A，較CuSCN器件的發(fā)光效率(0.16 cd/A)提高了70多倍。這主要是由于加入PVK層能夠顯著降低CuSCN對(duì)MAPbBr3發(fā)光的猝滅作用(圖4)。另外，引入PVK層也對(duì)器件漏電流和載流子平衡等存在一定影響。PEDOT∶PSS/PVK器件的發(fā)光效率為4.1 cd/A[23]，僅為CuSCN/PVK器件發(fā)光效率的30%～40%,器件發(fā)光效率的差異可能與樣品PL強(qiáng)度存在一定的聯(lián)系(圖4)。圖6(c)為器件的電致發(fā)光光譜。器件的電致發(fā)光僅來源于MAPbBr3層，光譜峰值位于529 nm，半高寬為20 nm，說明在器件中能夠有效地將載流子復(fù)合限制在MAPbBr3層。圖6(c)插圖中給出CuSCN/PVK器件的發(fā)光的照片，器件發(fā)光均勻。圖6(d)給出了CuSCN/PVK與PEDOT∶PSS/PVK器件驅(qū)動(dòng)穩(wěn)定性初步測(cè)量結(jié)果。 在1 mA/cm2電流驅(qū)動(dòng)下，PEDOT∶PSS/PVK器件的壽命約為18 min，接近文獻(xiàn)報(bào)道的數(shù)據(jù)[22]。在相同情況下,CuSCN/PVK器件的壽命為36 min，較PEDOT∶PSS/PVK器件有了一定的提高。 說明CuSCN的化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定，能夠一定程度上克服PEDOT∶PSS存在的與襯底的問題。 限制器件穩(wěn)定性的原因主要是鈣鈦礦層中的離子遷移和鈣鈦礦的熱穩(wěn)定性[24]，需要進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)來研究空穴注入層和鈣鈦礦相互作用對(duì)器件驅(qū)動(dòng)穩(wěn)定性的影響。

圖5 結(jié)構(gòu)為ITO/CuSCN或PEDOT∶PSS/PVK/MAPbBr3/mCP/Ag空穴主導(dǎo)型器件的J-V特性

Fig.5J-Vcharacteristics of the hole-dominated devices with the structure of ITO/CuSCN or PEDOT∶PSS/PVK/MAPbBr3/mCP/Ag

圖6 分別采用CuSCN、CuSCN/PVK和PEDOT∶PSS/PVK空穴傳輸層器件的J-L-V特性(a)，發(fā)光效率-電流密度特性(b)，電致發(fā)光光譜(插圖為CuSCN/PVK器件發(fā)光的照片)(c)，CuSCN/PVK和PEDOT∶PSS/PVK器件在1 mA/cm2下的驅(qū)動(dòng)穩(wěn)定性(d)。

Fig.6 Performances of the devices with the respective CuSCN, CuSCN/PVK and PEDOT∶PSS/PVK hole-transporting layer. (a)J-L-Vcharacteristics. (b) Luminous efficiency-current density characteristics. (c) Electroluminescent spectra(inset: the photo of a lit CuSCN/PVK device). (d) Stability measurements of the CuSCN/PVK and PEDOT∶PSS/PVK devices at a constant current density of 1 mA/cm2.

4 結(jié) 論

在CuSCN空穴注入層上能夠制備相純度和結(jié)晶性較好的MAPbBr3層。CuSCN對(duì)MAPbBr3層發(fā)光具有明顯的猝滅作用，加入PVK層能夠顯著提高M(jìn)APbBr3層的發(fā)光強(qiáng)度?；贑uSCN空穴注入層的鈣鈦礦發(fā)光器件的最大發(fā)光亮度為6 870 cd/m2,最高發(fā)光效率為11.7 cd/A，器件穩(wěn)定性與基于導(dǎo)電聚合物空穴注入層的器件相比也有一定程度的提高。