基于多光譜特征融合技術(shù)的面粉摻雜定量分析方法

劉豐奎，張 翠，黃志軒，劉盼西，陳 達*

(1.上海安杰環(huán)保科技股份有限公司，上海 201906;2.天津大學 精密儀器與光電子工程學院，天津 300072)

面粉作為人們?nèi)粘Ｖ魇巢牧现?，是人體對鐵、鈣、鋅、葉酸、維生素A、維生素B1等微量元素攝取的重要載體[1]。近年來廣琪“霉面粉”、陜西渭南“毒面粉”、“泡打粉”等毒面粉事件層出不窮，嚴重危害了人體健康。因此，發(fā)展一種快速高效的面粉摻雜檢測方法迫在眉睫。

目前常用的摻雜檢測方法有高效液相色譜法[2]、氣相色譜法[3]、質(zhì)譜法[4]等。其中，高效液相色譜法主要針對高沸點摻雜物質(zhì)，氣相色譜法主要針對低沸點揮發(fā)性及半揮發(fā)性摻雜物質(zhì)，質(zhì)譜法主要針對痕量摻雜物質(zhì)。這些方法具有測量精度高、重復性好的優(yōu)點，但其測量儀器昂貴、操作流程繁瑣、溶劑消耗量大、檢測周期長等缺陷使之在大范圍推廣普及過程中困難重重，難以實現(xiàn)對面粉的無損檢測。受限于我國當前人力、物力等條件，這些檢測方法難以滿足我國數(shù)以億噸的面粉快速檢測需求，也難以有效應對我國面粉安全檢測的嚴峻局勢。

在各項檢測技術(shù)中，拉曼光譜(Raman)[5]、激光誘導擊穿光譜(LIBS)[6]等光譜技術(shù)以其簡單、快速、高通量、無損等顯著優(yōu)點，在食品安全快速檢測中得到了初步應用[7-11]。拉曼光譜法可在進行大面積快速掃描的同時實現(xiàn)高效的微區(qū)分析[12]，極有利于針對面粉這種非均勻復雜體系進行快速篩查。激光誘導擊穿光譜技術(shù)可獲得豐富的光譜波長信息以及強度信息[13]，能進行樣品組分元素的定性和定量研究，有效識別可能的摻雜成分。

為將拉曼光譜技術(shù)和激光誘導擊穿光譜技術(shù)進行有效融合，本文引入多光譜特征融合技術(shù)(MFFT)。在MFFT模型中，依次通過自適應小波變換(AWT)算法和競爭性自適應加權(quán)算法(CARS)分別對Raman光譜和LIBS光譜進行背景噪聲去除[14]和變量篩選[15]。最后通過將CARS所選擇的Raman光譜特征與LIBS光譜特征進行簡單的合并，以PLS算法[16]建立面粉摻雜模型。結(jié)果表明，基于特征融合的MFFT模型顯著提升了面粉摻雜的定量分析精度及可靠性，具備良好的應用前景。

1 原理與方法

本文提出一種多光譜數(shù)據(jù)特征融合方法用以面粉摻雜組分的定量分析。該方法首先采用AWT算法分別扣除Raman光譜和LIBS光譜數(shù)據(jù)中的背景與噪音信息，隨后采用CARS算法對AWT濾波后的兩種光譜信息分別進行變量篩選，以準確提取摻雜物相應的Raman光譜和LIBS光譜特征變量。在此基礎上，將Raman光譜和LIBS光譜的特征變量歸并為一個向量，利用PLS進行建模，進而得到最終的MFFT模型。MFFT模型將Raman光譜和LIBS光譜的特征信息進行有機融合，充分發(fā)揮了拉曼光譜中分子組分信息和激光誘導擊穿光譜中原子組分信息之間的互補特性，獲得了更為全面的面粉樣品特征，有利于提升摻雜組分的定量分析精度。

MFFT方法的實際執(zhí)行流程如下：

(1)制作面粉摻雜樣品，設置實驗參數(shù)，進行光譜數(shù)據(jù)采集；

(2)將采集的拉曼光譜和激光誘導擊穿光譜進行自適應小波變換，其小波基和分解尺度分別設為‘sym5’和6，由此去除兩種光譜的背景和噪聲信號，并將其歸一化；

(3)采用競爭自適應加權(quán)算法，分別對經(jīng)自適應小波變換濾波后的拉曼光譜和激光誘導光譜進行變量篩選，準確提取兩種光譜的特征變量；

(4)將提取的拉曼光譜和激光誘導擊穿光譜的特征變量進行融合，并采用PLS建模，得到MFFT定量分析模型；

(5)分別基于單一拉曼光譜和激光誘導擊穿光譜建立面粉摻雜組分的PLS定量模型，并與MFFT模型的預測結(jié)果進行比較分析；

(6)采用MFFT模型預測未知樣本中摻雜組分的濃度信息。

2 實驗部分

2.1 儀 器

拉曼光譜儀由本實驗室自制。該儀器采用空間自由光路設計，激光波長為785 nm，激光功率為100 mW，分光狹縫為25 μm，積分時間為200 ms。

激光誘導擊穿光譜儀(海洋光學LIBS-2500型)，波長測量范圍為200～880 nm，采用7通道的CCD陣列檢測器(7×2 048像素)，光譜取樣間隔為0.05 nm，共獲得13 600個光譜變量。

在光譜信號處理過程中，采用MATLABR2014a編程軟件(美國The Math Works公司)進行算法的優(yōu)化和數(shù)據(jù)計算。

2.2 樣品制備

以摻雜面粉體系作為研究對象，選取市售14個品牌33種面粉作為標準面粉樣品。根據(jù)均勻設計的原則[8]，二氧化鈦、硫酸鋁鉀(天津榮創(chuàng)先科科技發(fā)展有限公司)的摻雜量設為0～3.3%，摻雜濃度間隔為0.05%。實驗采用上海滬西XW-80A微型渦旋混合儀對摻雜樣品進行120 s的渦旋振蕩混勻操作，獲得66個不同濃度的摻雜面粉樣品。

為了降低摻雜面粉樣品物理形態(tài)對光譜測量結(jié)果的干擾，采用壓片法對面粉樣品進行處理。在壓片實驗中，稱取15 g(精確至0.1 mg)摻雜面粉樣品，送入壓片機的樣品腔，并在20 MPa的壓力下將其壓制成直徑20 mm，厚度10 mm的片狀，用于后續(xù)拉曼光譜和激光誘導擊穿光譜檢測。

2.3 參數(shù)設置

2.3.1 拉曼光譜光譜采集范圍為220～2 200 cm-1，光譜取樣間隔為1.95 cm-1，得到1 024個光譜變量。為了提升光譜測量的穩(wěn)定性，單個樣品掃描20次取平均。

2.3.2 激光誘導擊穿光譜延遲時間為3.33 μs，會聚透鏡與樣品之間的相對距離為6.8 cm。為了提升LIBS光譜測量的穩(wěn)定性，每個樣品選取10個點進行測量，每個點進行10次采樣，即單樣進行100次光譜采集并求平均。

3 結(jié)果與討論

3.1 光譜信號預處理

面粉是一種非均勻復雜體系，所含成分復雜多變，導致其光譜信號易受樣品表面形態(tài)、檢測環(huán)境等因素的影響，光譜數(shù)據(jù)中包含大量的背景和噪聲信息。這些背景與噪聲信號可能掩蓋待測組分的特征信號，增加實驗數(shù)據(jù)處理的復雜性。為了有效去除這些背景與噪聲信號，采用AWT算法對獲得的Raman光譜和LIBS光譜信號進行處理。

AWT算法以時/頻多尺度分解的方式，將光譜中的背景與噪音信息分別劃分到低頻部分和高頻部分，而將待測組分的特征信號劃分到中間頻率部分，進而高效地實現(xiàn)了光譜信號背景與噪音的扣除。本文在實際計算過程中，采用sym5小波基、分解尺度為6的小波變換參數(shù)，并將相應的尺度6的低頻信息作為背景扣除，將尺度1和尺度2的高頻信息作為噪音扣除，其計算結(jié)果如圖1所示。由圖可見，經(jīng)AWT處理后的光譜信號基線平整且噪音水平顯著降低，該結(jié)果表明AWT能有效克服拉曼光譜中背景與噪音的干擾，為后續(xù)的特征變量篩選提供良好的基礎。

3.2 變量篩選

盡管AWT算法可以有效扣除光譜的背景與噪音信息，但AWT變換后的拉曼光譜波長和激光誘導擊穿光譜波長冗余變量較多，易掩蓋待測摻雜組分的特征信息。本文采用CARS算法進行變量篩選，以加強模型的穩(wěn)健性。CARS算法采用達爾文進化論中的“適者生存”理論，以迭代的方式將部分權(quán)重較小的變量刪除，并對保留變量重新計算權(quán)重，一直迭代到變量數(shù)至2為止。與此同時，以CARS算法對中間篩選的變量組合進行交叉驗證，并計算相應的交叉驗證誤差(RMSECV)，對應最小RMSECV的變量集合即為最佳變量集合。

以二氧化鈦的拉曼光譜變量篩選為例，其CARS計算結(jié)果如圖2所示。由圖2A可見，當樣本迭代次數(shù)為245時，相應的RMSECV值降到最低。由圖2B可見，最小RMSECV值對應的變量個數(shù)為48個，較原有的1 024個變量壓縮了21.3倍，有效降低了面粉基質(zhì)對二氧化鈦定量的干擾。圖2C顯示了不同變量對應模型的權(quán)重系數(shù)變化趨勢，第245次迭代時處于一個較均衡的狀態(tài)，說明此處的變量組合具備良好的線性關(guān)系。硫酸鋁鉀的拉曼光譜特征信息篩選過程與二氧化鈦類似，最終選擇85個波長變量為特征變量，用于后續(xù)的多光譜特征融合。

圖1 AWT處理前后拉曼光譜圖和LIBS光譜圖的比較Fig.1 Effects of AWT on Raman spectra and LIBS spectraA.raw Raman spectra,B.AWT filtered Raman spectra,C.raw LIBS spectra,D.AWT filtered LIBS spectra

圖2 二氧化鈦模型的拉曼光譜變量篩選圖Fig.2 Variable selection of Raman spectra for prediction of titanium dioxide modelA.trend graph of CARS selected variables,B.curve of root mean square errors for CARS models,C.curve of regression coefficient for CARS selected variables

與拉曼光譜特征選擇相似，針對二氧化鈦的LIBS光譜變量篩選結(jié)果如圖3所示。由圖3A可見，當樣本迭代次數(shù)為228時，相應的RMSECV值降到最低。圖3B則顯示最小RMSECV值對應的變量個數(shù)為334個，較原有的13 600個變量壓縮了40.7倍，有效降低了面粉基質(zhì)元素對二氧化鈦特征元素的干擾效應。圖3C證明在第228次迭代時所獲得的變量組合具備良好的線性關(guān)系。硫酸鋁鉀的LIBS光譜特征信息篩選過程與二氧化鈦類似，最終選擇254個波長變量為特征變量，用于后續(xù)的MFFT建模。

圖3 二氧化鈦模型的LIBS光譜變量篩選圖Fig.3 Variable selection of LIBS spectra for prediction of titanium dioxide modelA.trend graph of CARS selected variables,B.curve of root mean square errors for CARS models,C.curve of regression coefficient for CARS selected variables

在拉曼光譜與LIBS光譜變量篩選的基礎上，將篩選出的特征變量進行融合，獲得二氧化鈦和硫酸鋁鉀的多光譜融合數(shù)據(jù)，其對應的總變量個數(shù)分別為382、339。

3.3 建模分析

在特征變量融合的基礎上，采用PLS算法對獲取的二氧化鈦融合光譜、硫酸鋁鉀融合光譜數(shù)據(jù)以及單一光譜數(shù)據(jù)分別進行建模處理，其預測模型的相關(guān)系數(shù)如表1所示。

表1 基于不同光譜的二氧化鈦和硫酸鋁鉀模型預測結(jié)果Table 1 The prediction results for the titanium dioxide and aluminum potassium sulfate in flour samples using different spectroscopies

由表1可見，基于特征融合光譜建立的二氧化鈦和硫酸鋁鉀的定量分析模型相對于基于單一光譜建立的定量分析模型性能有了明顯提高。其中，對于二氧化鈦的定量模型而言，基于融合光譜建立的模型比基于單一拉曼光譜、LIBS光譜建立的模型的相關(guān)系數(shù)分別提高了10.1%、9.5%，而預測誤差分別下降了54.3%、50.4%。與此類似，采用MFFT算法后，硫酸鋁鉀模型的相關(guān)系數(shù)分別提高了11.7%、9.3%，而預測誤差分別下降了55.8%、50.7%。計算結(jié)果表明，多光譜特征融合技術(shù)可以準確提取Raman光譜中的分子信息和LIBS光譜中的元素信息，使其互為補充、互為校正，進而有效克服面粉基質(zhì)對摻雜組分定量分析的干擾，顯著提高模型的預測精度。

4 結(jié) 語

本文提出了一種基于多光譜融合特征技術(shù)的面粉摻雜定量檢測方法，該方法不僅可有效扣除各種光譜信號中的背景噪聲信息，還能準確提取特征變量，為后續(xù)定量分析提供精準信息支撐。多光譜特征融合技術(shù)以數(shù)據(jù)融合的方式，使拉曼光譜中的物質(zhì)組分信息與LIBS光譜中的元素組分信息互為補充、互為校正，巧妙地降低了面粉基質(zhì)對摻雜組分定量分析的干擾，顯著提高了面粉摻雜模型的預測精度，為面粉摻雜的定量檢測提供了一種新的技術(shù)手段。同時，也為其他復雜體系的定量分析提供了技術(shù)參考和借鑒。