汪 驥, 程 宏, 蔣文軒, 艾少華

(1.大連理工大學(xué) 船舶工程學(xué)院，遼寧 大連116023； 2.高新船舶與深海開(kāi)發(fā)裝備協(xié)同創(chuàng)新中心，遼寧 大連 116023； 3.大連理工大學(xué) 工業(yè)裝備結(jié)構(gòu)分析國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連116024)

0 引 言

隨著科技發(fā)展，超疏水的自清潔性和防污染以及水摩擦阻力小等優(yōu)異性能得到廣泛認(rèn)識(shí)[1]，學(xué)者在超疏水的基礎(chǔ)上提出了超雙疏表面的概念，超雙疏表面對(duì)水和油性液體的接觸角都達(dá)到150°[2]。超雙疏表面的提出可以解決油水共存的清潔問(wèn)題。在船舶與海洋工程領(lǐng)域，將超雙疏表面運(yùn)用在船體表面，不僅可以減少船體與水之間的阻力[3]，而且可以減少油類(lèi)污染物的腐蝕和微生物的附著[1]；同時(shí)將超雙疏表面應(yīng)用在油艙壁和輸油管道上，既可以減少油類(lèi)的浪費(fèi)和清洗工作，也可以減少環(huán)境污染。此外，超雙疏表面在油水共存下的抗黏、抗腐蝕性和自清潔性在海洋石油泄漏的清理方面有美好的前景。

固體表面潤(rùn)濕性用固體表面、液體表面與空氣之間的靜態(tài)接觸角表示，其主要取決于固體表面的微觀結(jié)構(gòu)和表面自由能(表面自由能與表面化學(xué)成分有關(guān))[4-5]。構(gòu)造超雙疏表面的關(guān)鍵：一是構(gòu)造表面的微納米粗糙結(jié)構(gòu)；二是用低表面能物質(zhì)修飾微納米粗糙結(jié)構(gòu)進(jìn)行疏水疏油化處理[6-7]。與超疏水和超疏油相比，超雙疏表面對(duì)微納米微觀結(jié)構(gòu)要求更高，同時(shí)需要的低表面能物質(zhì)更優(yōu)越，因此構(gòu)造超雙疏表面難度更大。制備超雙疏表面的方法主要分為自下而上法和自上而下法：自下而上法是指利用原子、分子或者團(tuán)簇的堆積，從底部開(kāi)始構(gòu)造微納米微觀結(jié)構(gòu)，包括溶膠-凝膠法、電紡絲法等[8]；自上而下法是指從頂部開(kāi)始，粉碎或破壞基體材料得到微納米結(jié)構(gòu)，包括刻蝕技術(shù)、模板法等[9]。

本文采用自下而上法中的復(fù)合電鍍法構(gòu)造超雙疏表面，在船用Q235鋼基表面構(gòu)造Ni-nSiO2微納米粗糙結(jié)構(gòu)。主要研究思路:設(shè)計(jì)合理的試驗(yàn)內(nèi)容，采用復(fù)合電鍍法構(gòu)造微納米粗糙結(jié)構(gòu)，再用低表面能物質(zhì)進(jìn)行疏水疏油處理，得到制備超雙疏表面的工藝參數(shù)，最后用掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope， SEM)對(duì)超雙疏表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。

1 鋼基超雙疏表面制備機(jī)理

1.1 復(fù)合電鍍構(gòu)建微納米結(jié)構(gòu)

超雙疏表面的疏水疏油性與材料表面的微觀結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。鋼基表面的微納米雙重粗糙結(jié)構(gòu)是實(shí)現(xiàn)超雙疏的關(guān)鍵[10]。采用復(fù)合電鍍技術(shù)，在鋼基表面構(gòu)造均勻、穩(wěn)定的具有雙重粗糙度的金屬微觀表面。在鋼基表面鍍上鎳金屬層，同時(shí)加入SiO2納米顆粒，從而形成二元微納米雙重粗糙結(jié)構(gòu)，進(jìn)而滿足超雙疏的疏水疏油要求。利用SiO2納米顆粒的優(yōu)異性能，可以發(fā)揮超雙疏表面的耐磨、耐腐蝕性等優(yōu)點(diǎn)。在復(fù)合電鍍過(guò)程中，鍍液成分、鍍液溫度、電鍍電流密度、電鍍時(shí)間以及納米顆粒的粒徑和含量等因素都會(huì)對(duì)制備鋼基超雙疏表面產(chǎn)生較大影響。

1.2 低表面能物質(zhì)的修飾

鋼基超雙疏表面的疏水疏油性的實(shí)現(xiàn)不僅與鋼基表面的微納米粗糙結(jié)構(gòu)有關(guān)，還與微納米結(jié)構(gòu)疏水疏油化處理有關(guān)，微納米結(jié)構(gòu)的疏水疏油化處理與低表面能物質(zhì)的修飾有關(guān)。選擇修飾鋼基超雙疏表面的低表面能物質(zhì)為十七氟癸基三甲氧基硅烷，其以碳鏈為骨架，碳鏈被氟原子包裹，使其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，同時(shí)其氟烷官能團(tuán)具有較低的表面能。運(yùn)用液相沉積法用十七氟癸基三甲氧基修飾鋼基表面的微納米粗糙結(jié)構(gòu)基底，降低其表面能，從而達(dá)到超雙疏效果。

2 制備工藝的試驗(yàn)設(shè)計(jì)

2.1 試驗(yàn)設(shè)計(jì)思路

主要研究納米復(fù)合電鍍制備N(xiāo)i-nSiO2鋼基超雙疏表面的工藝方法，得到制備鋼基超雙疏表面的工藝參數(shù)。由于納米復(fù)合電鍍的復(fù)雜性，電鍍表面性能的優(yōu)劣性與鍍液成分、鍍液溫度、電鍍時(shí)間、電鍍電流密度、電鍍攪拌速度等因素有關(guān)。考慮到試驗(yàn)條件有限以及試驗(yàn)操作過(guò)程可能引起的誤差，保持鍍液成分、電鍍攪拌速度以及SiO2納米顆粒粒徑尺寸不變，改變電鍍溫度、電鍍時(shí)間和電鍍電流密度等3個(gè)工藝參數(shù)，通過(guò)試驗(yàn)得到最佳工藝參數(shù)。

2.2 試驗(yàn)溶液準(zhǔn)備

在復(fù)合電鍍中SiO2納米顆粒的粒徑尺寸為30 nm,電鍍液的攪拌速度為200 r/min,利于SiO2納米顆粒和金屬鎳離子的沉積，保證鍍層的均勻穩(wěn)定性，同時(shí)發(fā)揮SiO2納米顆粒的獨(dú)特性能。試驗(yàn)過(guò)程所用化學(xué)藥品均為分析純。試驗(yàn)步驟的溶液配方如表1所示。

表1 各試驗(yàn)步驟的溶液配方

試驗(yàn)選擇的陽(yáng)極為純鎳電極，尺寸為60 mm×80 mm×5 mm,陰極為Q235 鋼，尺寸為40 mm×30 mm×5 mm。低表面能物質(zhì)的修飾液為十七氟癸基三甲氧基硅烷乙醇溶液，其中十七氟癸基三甲氧基硅烷與乙醇質(zhì)量比為1∶50。

2.3 試驗(yàn)流程

復(fù)合電鍍制備N(xiāo)i-nSiO2鋼基超雙疏表面的試驗(yàn)流程包括3個(gè)步驟：鋼基表面的預(yù)處理、復(fù)合電鍍過(guò)程、低表面能修飾。鋼基表面預(yù)處理分為砂紙機(jī)械打磨、酸性除銹、電凈除油、活化處理，通過(guò)預(yù)處理可以得到干凈的鋼基表面；接著進(jìn)行復(fù)合電鍍，構(gòu)造微納米粗糙結(jié)構(gòu)；最后用十七氟癸基三甲氧基乙醇溶液進(jìn)行低表面能修飾，從而得到鋼基超雙疏表面。低表面能物質(zhì)修飾分為兩步：一是在恒溫60 ℃下，在十七氟癸基三甲氧基乙醇溶液中加熱3 h；二是修飾后的鋼基表面放在恒溫150 ℃下加熱固化3 h。試驗(yàn)具體流程:機(jī)械打磨→酸性除銹→電凈除油→活化處理→電鍍工作層→低表面能物質(zhì)修飾。

2.4 試驗(yàn)數(shù)據(jù)

在試驗(yàn)中，保持電鍍液成分和電鍍攪拌速度不變，改變電鍍電流密度、電鍍溫度和電鍍時(shí)間，使用量角法測(cè)量鋼基表面與水和油的平均靜態(tài)接觸角，選擇的油為甘油(丙三醇)。試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表2 試驗(yàn)結(jié)果

2.5 試驗(yàn)結(jié)果處理與優(yōu)化

進(jìn)一步分析得到的試驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，電鍍時(shí)間對(duì)鋼基超疏雙表面影響較大。與電鍍時(shí)間為30 min相比，電鍍時(shí)間為50 min的超雙疏表面較好，但是并不是電鍍時(shí)間越長(zhǎng)越好，電鍍時(shí)間較長(zhǎng)會(huì)影響微納米鍍層結(jié)構(gòu)，致使表面粗糙度降低。同時(shí),電鍍電流密度也是構(gòu)造超雙疏表面的重要因素。合適的電流密度利于構(gòu)造滿足超雙疏表面要求的微納米粗糙結(jié)構(gòu)，電流密度過(guò)小或過(guò)大不僅影響加工效率，而且構(gòu)造的微納米粗糙結(jié)構(gòu)較差，無(wú)法滿足超雙疏要求。最后，電鍍溫度也會(huì)影響超雙疏的疏油疏水效果。適中的電鍍溫度有利于SiO2納米顆粒的沉積和鎳金屬離子的附著，電鍍溫度過(guò)低或過(guò)高會(huì)造成鍍層不均勻以及鍍層枝晶、掉皮等現(xiàn)象，不利于形成滿足超雙疏要求的微納米粗糙結(jié)構(gòu)。

由表2可得制備N(xiāo)i-nSiO2鋼基超雙疏表面的最佳工藝參數(shù)：電鍍時(shí)間為50 min，電鍍電流密度為12.5 A/dm2，電鍍溫度為60 ℃?？傻玫脚c水接觸角為154°，與油接觸角為151°的鋼基超雙疏表面。

3 微觀表面結(jié)構(gòu)分析

在最佳工藝條件下，制備的超雙疏表面均勻，具有疏水疏油性能。通過(guò)量角法測(cè)得接觸角如圖1和圖2所示。利用SEM分析最佳工藝參數(shù)下超雙疏的微觀結(jié)構(gòu)，得出微納米微觀結(jié)構(gòu)對(duì)超雙疏的影響。

圖1 與水的接觸角

圖2 與油的接觸角

圖3 制備的鋼基超雙疏表面

圖4 Ni-nSiO2復(fù)合鍍層表面SEM形貌

鋼基超雙疏表面宏觀結(jié)構(gòu)如圖3所示，鍍層表面均勻、穩(wěn)定，表面平整。鋼基超雙疏表面微觀結(jié)構(gòu)如圖4所示，在SEM下觀察，鍍層表面很粗糙，凹凸不平，形成很多尺寸各異的乳突，在復(fù)合電鍍條件下形成的這些乳突滿足超雙疏微納米粗糙結(jié)構(gòu)的要求。這些微觀乳突結(jié)構(gòu)形成原因如下：(1)金屬鎳離子和SiO2納米顆粒在復(fù)合電鍍條件下，共同沉積在鋼基表面，但是由于SiO2納米顆粒的存在，使鎳離子在沉積過(guò)程中晶粒更加細(xì)化，達(dá)到微納米級(jí)別；(2)在復(fù)合電鍍過(guò)程中，由于電鍍液中鎳離子濃度變化，以及陰極極化，此時(shí)鋼基表面的晶體形核速度大于晶核成長(zhǎng)速度，從而形成尺寸各異的乳突結(jié)構(gòu)，這些乳突結(jié)構(gòu)也是微納米級(jí)別的；(3)雖然各個(gè)乳突結(jié)構(gòu)之間存在縫隙，但是鍍層內(nèi)部比較緊密，不容易脫落，也加強(qiáng)了抗腐蝕性?？傊?，由金屬鎳離子和SiO2納米顆粒形成的復(fù)雜微納米結(jié)構(gòu)滿足超雙疏的必要條件。

4 結(jié) 論

采用復(fù)合電鍍技術(shù)，在不破壞鋼基結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上構(gòu)造Ni-nSiO2鋼基超雙疏表面并探究制備鋼基超雙疏表面的最佳參數(shù)。復(fù)合電鍍構(gòu)造鋼基超雙疏表面不僅制備經(jīng)濟(jì)、制備表面均勻穩(wěn)定，而且可以通過(guò)電鍍技術(shù)進(jìn)行大面積制備。具體結(jié)論如下：

(1) 在復(fù)合電鍍制備鋼基超雙疏表面過(guò)程中，通過(guò)控制電鍍電流密度、電鍍時(shí)間和電鍍溫度等因素，可以構(gòu)造出滿足超雙疏表面要求的微納米粗糙結(jié)構(gòu)。

(2) 低表面能物質(zhì)的選擇和低表面能修飾的方法也是制備鋼基超雙疏表面的關(guān)鍵。

(3) 在試驗(yàn)過(guò)程中，保證電鍍液成分穩(wěn)定，同時(shí)注意陰陽(yáng)極距離，減少其他無(wú)關(guān)因素對(duì)構(gòu)造超雙疏表面的影響。

(4) 鋼基超雙疏的制備工藝需進(jìn)一步改進(jìn)優(yōu)化，疏油性需進(jìn)一步提高，以滿足對(duì)多種油類(lèi)的疏油效果。