硼硫協(xié)同摻雜金剛石的高壓合成與電學(xué)性能研究*

李勇 王應(yīng) 李尚升 李宗寶? 羅開武 冉茂武 宋謀勝

1) (銅仁學(xué)院物理與電子工程系,銅仁 554300)

2) (河南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,焦作 454000)

FeNiMnCo-C體系中,在壓力6.5 GPa、溫度1280—1300℃的極端物理?xiàng)l件下,采用溫度梯度法成功合成了硼(B)、硫(S)協(xié)同摻雜金剛石大單晶.通過傅里葉紅外光譜測試對高溫高壓所制備金剛石中的雜質(zhì)進(jìn)行了表征.借助霍爾效應(yīng)對典型金剛石樣品的電輸運(yùn)性能進(jìn)行了測試,測試結(jié)果表明：硼硫協(xié)同摻雜有利于提高p型金剛石的電導(dǎo)率,而且硼硫在合成體系中的添加比例可以決定金剛石的p,n特性.此外,第一性原理計(jì)算結(jié)果表明,合成體系中不同比例的硼硫協(xié)同摻雜對金剛石的p,n特性以及電導(dǎo)率有著直接的影響,計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)測試結(jié)果相吻合.

1 引 言

金剛石自身的獨(dú)特結(jié)構(gòu)使其成為兼具最大熱導(dǎo)率、最大硬度、耐強(qiáng)酸強(qiáng)堿、耐輻射、最寬透光波段等諸多優(yōu)異特性為一體的功能材料,并且在工業(yè)、科技、國防軍事、醫(yī)療等領(lǐng)域均有廣泛的應(yīng)用[1-5].近來,金剛石半導(dǎo)體的制備與應(yīng)用引起了人們的濃厚興趣.

在金剛石合成制備體系中摻入硼元素,可以實(shí)現(xiàn)p型金剛石半導(dǎo)體的制備,甚至在特定條件下可呈現(xiàn)出超導(dǎo)現(xiàn)象[6].然而,具有優(yōu)異電輸運(yùn)性能的n型金剛石半導(dǎo)體制備仍是尚未攻克的技術(shù)難題,根本原因在于尚未找到一種理想的供體元素.對于第一族的鋰元素和鈉元素而言,它們在金剛石中的溶解度以及擴(kuò)散度都較低,在熱力學(xué)平衡下它們甚至不能進(jìn)入到金剛石晶體結(jié)構(gòu)中.在采用離子注入法制備n型金剛石半導(dǎo)體的過程中[7],由于離子具有非常高的能量,其會對金剛石的晶格結(jié)構(gòu)造成破壞,使晶體局部產(chǎn)生由sp3雜化金剛石結(jié)構(gòu)到sp2雜化石墨結(jié)構(gòu)的相變.盡管離子注入法可以使金剛石電導(dǎo)率提高,但其電導(dǎo)率提高的機(jī)制在于相變所產(chǎn)生的石墨疇所致,而并非金剛石中的電活性施主雜質(zhì)引起的.氮(N)雖然作為一種潛在的供體元素,然而實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算結(jié)果均表明氮在金剛石中處于深能級狀態(tài),不利于提高其電輸運(yùn)性能,因此,目前在n型金剛石半導(dǎo)體的制備研究中,很少考慮將氮作為施主雜質(zhì)使用.Jackson等[8]和Cao等[9]將磷單質(zhì)作為n型金剛石的供體雜質(zhì)進(jìn)行了研究,然而測試結(jié)果表明磷在金剛石結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生了較為嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象,使得所制備金剛石薄膜的電輸運(yùn)性能并不理想.另外,由于硫單質(zhì)的原子半徑較大,不利于摻雜的進(jìn)行,因此硫也并非理想供體雜質(zhì).由此可見,使用單一元素?fù)诫s制備合成理想的n型金剛石半導(dǎo)體材料存在諸多困難.

協(xié)同摻雜會導(dǎo)致金剛石Raman峰產(chǎn)生一定的位移,并對金剛石的紅外吸收、電學(xué)性能、晶體形貌、晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生一定的影響[10-12].此外,日本學(xué)者Katayama等[13]通過理論計(jì)算研究證明,協(xié)同摻雜可以對金剛石能帶進(jìn)行有效調(diào)節(jié),進(jìn)而有望解決n型及p型寬帶隙半導(dǎo)體的制備問題.同時(shí),實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果表明,硼氫協(xié)同摻雜所制備的金剛石表現(xiàn)為p型半導(dǎo)體,而且在合成體系中硼添加量一定的前提下,摻雜元素氫的協(xié)同作用會導(dǎo)致所制備的金剛石大單晶的電導(dǎo)率提高兩個(gè)數(shù)量級[14].這些理論和實(shí)驗(yàn)成果為我們進(jìn)一步研究硼硫協(xié)同摻雜金剛石大單晶的制備奠定了良好的工作基礎(chǔ).

基于上述討論,本文主要研究了硼硫協(xié)同摻雜金剛石大單晶的高溫高壓合成,并借助霍爾效應(yīng)對所制備的典型金剛石進(jìn)行了相應(yīng)測試.此外,采用第一性原理,從微觀機(jī)制上對協(xié)同摻雜金剛石大單晶的相應(yīng)電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究,并進(jìn)一步研究了其電學(xué)性能的變化.理論計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)測試結(jié)果吻合較好,進(jìn)一步證明了協(xié)同摻雜在調(diào)整金剛石電學(xué)性能方面的有效作用.

2 實(shí)驗(yàn)與計(jì)算

在本研究工作中,利用溫度梯度法進(jìn)行金剛石大單晶的結(jié)晶合成,所使用的高壓設(shè)備為我國自主研發(fā)生產(chǎn)的六面頂壓機(jī).在超壓過程中,其六個(gè)缸體是同步前進(jìn)的,所配備的電控系統(tǒng)由鄭州天宏自動(dòng)化技術(shù)有限公司提供.金剛石合成實(shí)驗(yàn)所使用的主要原材料有優(yōu)質(zhì)葉蠟石合成塊(42 mm × 42 mm × 42 mm)、高純石墨(純度99.9%)、白云石、工業(yè)鹽、二氧化鋯、氧化鎂、石墨管、紫銅片、鋼帽、觸媒合金片(FeNiMnCo)、金剛石晶種(粒度約0.8 mm)、硼、硫等.其中,硼、硫作為添加劑使用,以改變金剛石的性能.本文中所涉及的比例為添加劑與觸媒合金的質(zhì)量百分比,圖1為金剛石結(jié)晶實(shí)驗(yàn)組裝示意圖.實(shí)驗(yàn)過程中所用到的絕大多數(shù)原材料都需要粉壓成型、高溫焙燒,以保證金剛石合成的穩(wěn)定性以及維持合成壓力的有效傳遞.金剛石生長過程中,金剛石合成溫度通過B型雙鉑銠熱電偶進(jìn)行標(biāo)定;實(shí)驗(yàn)合成壓力通過特殊物質(zhì)(Bi,Tl,Ba)的相變點(diǎn)所對應(yīng)的壓力與實(shí)際油壓之間所對應(yīng)的關(guān)系進(jìn)行標(biāo)定[15].金剛石合成實(shí)驗(yàn)結(jié)束后,將合成塊從高壓六面頂壓機(jī)取出,然后將合成塊砸開,取出包裹有金剛石晶體的觸媒部分并將其置入到沸騰的稀硝酸中進(jìn)行沸煮,直至金剛石晶體從觸媒中脫落出來,實(shí)驗(yàn)結(jié)果具有可重復(fù)性.之后,再將所合成的金剛石晶體在沸騰的王水中處理,其目的在于除凈附著在金剛石表面的石墨、觸媒等雜質(zhì).最后,將金剛石晶體在無水乙醇中用超聲波處理15 min,烘干待測試.

圖1 金剛石合成腔體示意圖(1,鋼帽;2,石墨片;3,氯化鈉管;4,陶瓷堵 頭;5,石墨 加熱管;6,觸媒;7,碳 源;8,絕緣管;9,晶種;10,葉蠟石)Fig.1.Schematic of the cell for diamond synthesis (1,conductive ring;2,graphite sheet;3,NaCl tube;4,ceramic cylinder and cover;5,graphite heater;6,catalyst;7,carbon source;8,insulation tube;9,seed crystal;10,pyrophyllite).

理論計(jì)算部分為基于密度泛函理論的平面波超軟贗勢方法,文中所涉及的自旋體系均采用VASP軟件進(jìn)行計(jì)算.計(jì)算過程中,電子間的交換關(guān)聯(lián)能采用廣義梯度近似下的Perdew-Bueke-Ernzerhof泛函方法處理.在倒格矢空間,計(jì)算采用的平面波截?cái)嗄転?00 eV,Monkhorst-pack特殊K點(diǎn)為4 × 4 × 4.金剛石晶格中所摻雜硼、硫均以替代碳原子位置的形式,并對所對應(yīng)的能帶結(jié)構(gòu)進(jìn)行了對比.

3 結(jié)果與討論

金剛石大單晶合成實(shí)驗(yàn)在固定合成壓力6.5 GPa的條件下進(jìn)行,具體的實(shí)驗(yàn)合成參數(shù)如表1所列.圖2為表1所對應(yīng)合成條件下所制備金剛石的光學(xué)照片,從圖2(a)可以看到金剛石具有非常發(fā)達(dá)的(100)晶面,而(111)晶面較小,呈現(xiàn)黃色且具有典型的六面體形貌,其黃色是由于難以避免的氮雜質(zhì)進(jìn)入到金剛石晶格而引起的.當(dāng)合成體系中添加2.0%的硫添加劑時(shí),所對應(yīng)的晶體仍然具有六面體形貌,且其顏色變化不明顯,如圖2(b)所示.合成體系中添加1.2%的硼時(shí),所對應(yīng)的晶體如圖2(c)呈現(xiàn)為黃黑色,黑色區(qū)域是由于硼進(jìn)入到金剛石中造成的,且硼沿晶體中心往外呈輻射狀分布.當(dāng)合成體系中同時(shí)添加2.0%硫和1.2%的硼時(shí),所制備的金剛石幾乎呈現(xiàn)為黑色,此時(shí)(111)晶面為主晶面,而(100)晶面較小,具有塔狀形貌.當(dāng)合成體系中同時(shí)添加2.0%硫和0.8%的硼時(shí),所合成的金剛石仍為黃色,晶體形貌為(100)和(111)晶面相差無幾的六-八面體,如圖2(e)所示.

圖2 FeNiMnCo-C體系中所合成的金剛石光學(xué)照片F(xiàn)ig.2.Optical images of diamond synthesized in FeNiMnCo-C system.

表1 金剛石合成參數(shù)Table 1.Parameters of the synthetic experiments of diamond performed at 6.5 GPa in the FeNiMnCo-C system.

圖3 硼硫協(xié)同摻雜金剛石的紅外光譜 (a)添加1.2%硼和添加2.0%硫;(b)添加0.8%硼和添加2.0%硫Fig.3.FTIR spectra of diamond co-doped with B and S：(a) With 1.2% B and 2.0% S additives;(b) with 0.8% B and 2.0% S additives.

傅里葉紅外光譜(FTIR)測試是一種無傷、有效的檢測金剛石中雜質(zhì)的手段[16].眾所周知,對于合成體系中未摻入添加劑時(shí),高溫高壓條件下所合成的金剛石中的主要雜質(zhì)缺陷為替代位的氮雜質(zhì),其所對應(yīng)的紅外特征吸收峰分別位于1130和1344 cm-1處,且金剛石中的氮雜質(zhì)濃度約為300 ppm[17].此外,金剛石中的硫雜質(zhì)紅外特征吸收峰位于847 cm-1處[5].為了分析硼硫協(xié)同摻雜金剛石中的雜質(zhì),分別對圖2中的硼硫協(xié)同摻雜樣品進(jìn)行了紅外光譜測試,測試結(jié)果如圖3所示.從譜線(a)和(b)可以看到,兩條譜線中均含有氮所對應(yīng)的吸收峰,且譜線(a)中1130 cm-1處的吸收強(qiáng)度要略強(qiáng)于譜線(b),而兩個(gè)樣品中硼所對應(yīng)的吸收峰均較弱,位于1298 cm-1處[14].另外,兩條譜線中均有硫所對應(yīng)的847 cm-1特征吸收峰存在,這意味著硼、硫均進(jìn)入到金剛石結(jié)構(gòu)中,且譜線(b)所對應(yīng)硫的紅外吸收強(qiáng)度要略強(qiáng)于譜線(a).然而,通過紅外光譜測試并未發(fā)現(xiàn)硼-硫基團(tuán)所對應(yīng)的特征吸收峰,這說明硼與硫極有可能均以替代形式位于金剛石晶格之中.根據(jù)國際上公認(rèn)的金剛石中氮濃度計(jì)算公式[18],

其中,μ(1130cm-1)和μ(2120cm-1)分別為位于1130 cm-1處的峰的吸收強(qiáng)度和位于2120 cm-1處的峰的斜率.計(jì)算得出所對應(yīng)晶體的氮濃度分別為210和195 ppm.由此可見,金剛石結(jié)構(gòu)中其他雜質(zhì)元素的進(jìn)入會抑制金剛石氮雜質(zhì)的陷入[19].

為了表征所制備的五個(gè)典型金剛石晶體的電學(xué)特性,在常溫常壓條件下對樣品進(jìn)行了霍爾效應(yīng)測試,測試結(jié)果如表2所列.由于晶體(a)未進(jìn)行硼或硫摻雜,故呈現(xiàn)為絕緣體.對于合成體系中添加2.0 wt.%硫所合成的金剛石(b),其電阻率為4.417 × 106Ω·cm,霍爾系數(shù)為負(fù)值,這說明硫摻雜金剛石具有較弱的n型半導(dǎo)體特性,其原因?yàn)榱虼嬖谟诮饎偸Ц裰胁⒊洚?dāng)了供體雜質(zhì).對于金剛石而言,硼元素是典型的受主元素,金剛石晶格之中硼的存在會致使金剛石表現(xiàn)為p型半導(dǎo)體行為.當(dāng)合成體系中同時(shí)添加2.0 wt.%硫和1.2 wt.%的硼時(shí)所制備的金剛石,所對應(yīng)晶體(d)仍然具有p型半導(dǎo)體特性.當(dāng)提高合成體系中硫?qū)ε鸬南鄬Ρ壤龝r(shí),所合成的金剛石所對應(yīng)的霍爾系數(shù)又重新變?yōu)樨?fù)值,意味著金剛石隨著合成體系中硫?qū)ε鸬南鄬Ρ壤奶岣邔?dǎo)致金剛石從p型向n型轉(zhuǎn)變.硼、硫最外層的價(jià)電子數(shù)分別為3和6,且硼原子半徑(0.082 nm)與碳原子半徑(0.077 nm)接近,而硫原子半徑為0.110 nm,相對硫元素而言,硼更容易占據(jù)金剛石晶格位置.金剛石(d)和(e)由p型向n型的轉(zhuǎn)變可以從硼硫的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了推測：當(dāng)合成體系中硫?qū)ε鸬膿诫s比例相對較低時(shí),由于硼原子進(jìn)入到金剛石中數(shù)量比硫進(jìn)入到金剛石中的數(shù)量多,致使硼與周圍的碳原子形成共價(jià)鍵時(shí)所產(chǎn)生的空穴的數(shù)量要多于硫與周圍碳原子形成共價(jià)鍵時(shí)所提供的多余電子數(shù)量,因此所制備的晶體(d)具有p型半導(dǎo)體性質(zhì);當(dāng)提高合成體系中硫?qū)ε鸬膿诫s比例時(shí),進(jìn)入到金剛石晶格中硫元素的數(shù)量提升,此時(shí)硫與周圍碳原子形成共價(jià)鍵時(shí)所提供的多余電子數(shù)量要大于硼與周圍碳原子形成共價(jià)鍵時(shí)所產(chǎn)生的空穴數(shù)量,因此晶體(e)具有n型半導(dǎo)體特征;甚至可以大膽地推測,當(dāng)硫進(jìn)入到金剛石中所提供的多余電子與硼進(jìn)入到金剛石中所產(chǎn)生的空穴數(shù)量相當(dāng)時(shí),所制備的金剛石將會呈現(xiàn)為絕緣體.霍爾效應(yīng)測試結(jié)果非常有趣的是,對比晶體(c)和(d),觀察到合成體系中硼摻雜量不變的前提下,由于硫的協(xié)同摻雜作用,導(dǎo)致了金剛石(d)的電導(dǎo)率從3.665 × 103Ω·cm降到8.510 Ω·cm,下降了3個(gè)數(shù)量級.金剛石中富硼區(qū)域?yàn)楹谏?對于晶體(d),其(111)面非常發(fā)達(dá),此時(shí)硼更加容易進(jìn)入到金剛石中[20],因此呈p型.此時(shí),硼對金剛石的導(dǎo)電起關(guān)鍵作用,而且硼在金剛石中處于淺能級,故導(dǎo)電性能較好.而金剛石(e)呈n型,由于硫的原子半徑較大,致使其在金剛石中的溶解度不高.此外,硫在金剛石中所提供的電子還要彌補(bǔ)金剛石中由于硼存在所產(chǎn)生的空穴,以至于該晶體中剩余的電子不夠富裕,導(dǎo)致該樣品的電導(dǎo)率急劇下降.

為進(jìn)一步深入解釋不同摻雜對金剛石電學(xué)性質(zhì)的影響,使用第一性原理對相關(guān)摻雜進(jìn)行了理論計(jì)算.由本課題組以前的研究可知[21,22],實(shí)驗(yàn)過程中由于間隙摻雜的形成能較替位摻雜更高,本文計(jì)算過程中的硼、硫均采用替位摻雜方式.圖4(a)為無任何添加劑的金剛石能帶結(jié)構(gòu).圖4(b)給出了硫摻雜比例為2%的金剛石所對應(yīng)的能帶圖,由該圖可以看出：費(fèi)米面靠近導(dǎo)帶底,證明硫元素單摻雜使金剛石呈現(xiàn)出n型半導(dǎo)體性能;然而,由于摻雜所得金剛石禁帶寬度較大(為4.439 eV),電子從價(jià)帶頂躍遷至導(dǎo)帶底實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電需要外界提供較大的能量,從而表現(xiàn)出較高的電阻率,與表2所述實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合較好.當(dāng)硼元素進(jìn)一步協(xié)同摻雜后,其能帶圖如圖4(c)所示,即：1) B的進(jìn)一步摻雜使費(fèi)米面出現(xiàn)在價(jià)帶頂部,使金剛石呈現(xiàn)p型半導(dǎo)體特性;2)由于硼硫共摻雜而導(dǎo)致禁帶寬度變窄至4.013 eV左右,較S單摻雜減小約0.4 eV,使電子更易實(shí)現(xiàn)從價(jià)帶頂向?qū)У椎能S遷,與表2中霍爾測試結(jié)果相吻合;3)由于B摻雜比例較S少,從而使晶體中出現(xiàn)富余的電子,而在禁帶中出現(xiàn)大量雜質(zhì)能級,進(jìn)一步減小了金剛石的電阻率;4)協(xié)同摻雜使晶體中富余的電子為未成鍵電子,因此其有效質(zhì)量較大,不利于金剛石的載流子遷移率的提升;同時(shí)雜質(zhì)能級分散在費(fèi)米面兩側(cè),易實(shí)現(xiàn)載流子的復(fù)合,進(jìn)一步限制了載流子濃度的提升.當(dāng)進(jìn)一步減小B的含量,其能帶結(jié)構(gòu)如圖4(d)所示,其能帶表現(xiàn)出與S單摻雜類似的半導(dǎo)體性能,為典型的n型半導(dǎo)體;與此同時(shí),由于S摻雜占主導(dǎo)作用,因此其雜質(zhì)能級需要出現(xiàn)在導(dǎo)帶底,材料禁帶寬度較S單摻雜時(shí)變化不大,因此獲得了和S單摻雜相類似的電阻率及載流子濃度(如表2所列),與實(shí)驗(yàn)吻合較好.然而,由于B的引入,使S雜質(zhì)能級主要出現(xiàn)在導(dǎo)帶底,同時(shí)使導(dǎo)帶底部能級出現(xiàn)展開的同時(shí)價(jià)帶頂部能級基本不變,利于電子的躍遷,從而電阻率約為S單摻雜的1/3;由于雜質(zhì)能級電子未成鍵,由能帶曲線曲率可以看出,其有效質(zhì)量較大,不利于遷移率的提升,其遷移率較S單摻雜小,與實(shí)驗(yàn)結(jié)果中的數(shù)值相符.

表2 金剛石樣品的電學(xué)性能參數(shù)((a)未添加硼與硫,(b)添加2.0%硫,(c)添加1.2%硼,(d)添加1.2%硼和2.0%硫,(e)添加0.8%硼和2.0 %硫)Table 2.Electrical performance parameters of the diamond samples measured at room temperature ((a) without B or S additives,(b) with 2.0 wt.% S additive,(c) with 1.2% B additive,(d) with 1.2% B and 2.0% S additives,(e) with 0.8% B and 2.0% S additives).

圖4 金剛石能帶結(jié)構(gòu) (a)未添加硼與硫;(b)添加2.0%硫;(c)添加1.2%硼和2.0%硫;(d)添加0.8%硼和2.0%硫Fig.4.Band structures of the synthesized diamond：(a) Without B or S additive;(b) with 2.0% S additive;(c) with 1.2% B and 2.0% S additives;(d) with 0.8% B and 2.0% S additives.

4 結(jié) 論

在1280—1300℃,6.5 GPa的溫壓條件下,通過在FeNiMnCo-C合成體系中添加硼、硫添加劑合成了金剛石大單晶.FTIR測試分析表明：金剛石晶格中硫與硼的紅外特征吸收分別位于847 cm-1和1298 cm-1處,然而并未探測到硼硫基團(tuán)對應(yīng)的紅外吸收峰.霍爾測試表明硫摻雜金剛石具有較弱的n型半導(dǎo)體特性;在合成體系中硼添加量一定的前提下,硼硫協(xié)同摻雜有利于提高p型金剛石的電導(dǎo)率;調(diào)整硼硫添加劑的相對比例可導(dǎo)致半導(dǎo)體金剛石類型發(fā)生改變.此外,第一性原理計(jì)算研究發(fā)現(xiàn)不同硼硫相對比例協(xié)同摻雜會直接影響金剛石的能帶結(jié)構(gòu),進(jìn)而影響金剛石的電學(xué)性能,該計(jì)算結(jié)果與霍爾效應(yīng)測試相符合.