曾嶸 馬輝運 李金穗 吳雙 陳偉華 王茜

1.中國石油西南油氣田公司工程技術研究院 2.中國石油西南油氣田公司勘探事業(yè)部 3. 國家能源高含硫氣藏開采研發(fā)中心

四川盆地川東下古生界-震旦系碳酸鹽巖氣藏具有超深、超高溫的特點[1]，以川東地區(qū)風險探井WT1井為例，目的層震旦系燈影組的深度達7570 m，溫度約180 ℃。為指導酸化壓裂設計與現(xiàn)場施工，需進一步對耐高溫酸液體系進行酸巖反應機理和相關參數(shù)的模擬實驗研究，以確定設計和施工的各項參數(shù)，并評價現(xiàn)有的高溫酸液體系能否匹配超深、超高溫碳酸鹽巖儲層改造需求。

酸巖反應動力學參數(shù)是分析酸巖反應特征、評價酸液體系及酸壓設計的關鍵基礎參數(shù)。利用旋轉巖盤實驗儀[2],求取在定溫、定壓、定轉速條件下的酸巖反應動力學參數(shù)，通過研究不同酸液濃度與酸巖反應速度的關系。分析不同影響因素與酸巖反應速度關系，定量對比、評價不同酸液體系與巖石的反應能力[3]。

1 實驗原理

1.1 酸巖反應動力學方程

酸巖反應速度可用單位時間內(nèi)酸液濃度的降低值來表示。當溫度、壓力恒定時，化學反應速度與反應物濃度的適當次方的乘積成正比[4]。采用旋轉巖盤試驗儀，測得一系列C和J值，根據(jù)其對應關系，繪制關系曲線，并采用微分法，確定酸巖反應速度，即[5-9]：

lgJ+lgk=mlgC

(1)

式中：J為反應速度， mol/(s·cm2)；k為反應速度常數(shù)，(mol/L)-m·mol/s/cm2；C為t時刻的酸液內(nèi)部酸濃度，mol/L；m為反應級數(shù)，無因次。

用lgJ和lgC作圖得一直線，此直線的斜率為m，截距為lgK，從而確定酸巖反應動力學參數(shù)反應速度常數(shù)K、反應級數(shù)m以及酸巖反應動力學方程[10]。

1.2 酸巖反應活化能

實際地層條件下的反應動力學方程：

(2)

式中：k0為頻率因子，(mol/L)1-m/s；Ea為反應活化能，J/mol；R為氣體常數(shù)，R=8.314 J/(mol·K)；T為溫度，K。

在定壓、定轉速、定酸濃度條件下，利用旋轉巖盤實驗儀測得一系列的C和J值。

對式(2)兩邊同時取對數(shù)得：

(3)

由式(3)可知，在濃度不變的條件下，將lgJ對1/T作圖應為一直線。直線斜率為-(Ea/2.303R)，截距為mlg(k0C)，從而可求出反應活化能Ea、頻率因子k0值。

1.3 H+有效傳質系數(shù)

通過旋轉巖盤實驗，求出酸液中H+的有效傳質系數(shù)[11]：

(4)

式中：De為H+有效傳質系數(shù)，cm2/s；ν為酸液平均運動黏度，cm2/s；ω為旋轉角速度，s-1；Ct為時間t時酸液內(nèi)部濃度，mol/L。

由式(4)可知，H+有效傳質系數(shù)與旋轉角速度ω有關，即與酸液流態(tài)有關。因此，作不同溫度下的De～Re關系曲線進行研究，如式(5)[12]。

Re=ωR2/ν

(5)

式中：Re為旋轉雷諾數(shù)，無因次；R為巖盤半徑，cm。

由于3種酸液體系運動黏度差異較大，在相同轉轉速下Re在不同的區(qū)間，因此，繪制De～n的關系曲線便于分析研究。

1.4 反應速度常數(shù)與反應級數(shù)的關系

酸巖表面反應速度由兩個參數(shù)確定: 反應速度常數(shù)和反應級數(shù)[13]。

將HCl的反應速度也看作是時間t的函數(shù)[14]:

(6)

如果酸巖反應實驗中直接測量的數(shù)據(jù)是反應t時間后巖心的失重Dmrock，假設巖心為純CaCO3，則Dmrock與HCl反應速度應有如下的關系:

(7)

式中：S為巖心的橫截面積(即反應表面積)。

其中，鹽酸與CaCO3反應過程中，HCl濃度與時間的關系方程為：

CHCl(t)=C0·e-Svkt(m=1)

(8)

(9)

式中：C0為鹽酸的初始濃度；Sv為反應比表面，cm-1；k為反應速度常數(shù)，(mol/L)-m·mol/s/cm2；m為反應級數(shù)，無因次。

將式(8)、式(9)帶入式(7)中，可得：

(10)

(11)

將等式右邊設為Lt，分析其量綱：

(12)

故Lt可命名為表面反應密度，表示t時間內(nèi)單位反應面積上所消耗的酸或所溶解礦物的物質的量。當時間t接近無窮小時，Lt即可變成瞬時反應速度：

(13)

帶入上面的積分式，可得到酸巖反應速度常數(shù)與反應級數(shù)的解析關系式：

(14)

(15)

其中，C0-SvLt項反映的就是反應后流體中的H+濃度。所以，實驗過程中也可以通過測殘酸濃度來獲得結果。

2 實驗評價分析

2.1 酸巖反應速率實驗

酸巖反應動力學參數(shù)對酸壓設計及分析酸巖反應速度規(guī)律具有重要的參考價值。隨儲層溫度、巖石類型及礦物成分的變化，參加反應的巖石成分也必將發(fā)生變化；同時，選用的酸液類型、酸液配方不同，酸巖反應規(guī)律及動力學參數(shù)也不同。

本實驗采用了旋轉巖盤儀對高溫膠凝酸開展酸巖反應動力學實驗，測定其動力學方程、傳質系數(shù)及反應活化能。該旋轉巖盤儀實驗巖樣直徑為2.5 cm/3.8 cm，反應容器容量為1 L，工作溫度為室溫～250 ℃，工作介質為不同濃度鹽、各類酸液。

實驗溫度分別為80 ℃、100 ℃、120 ℃、140 ℃、160 ℃及180 ℃，實驗酸液質量分數(shù)(下同)分別為24%、20%、15%、10%、5%的HCl的高溫膠凝酸，巖盤轉速為500 r/min(相當于施工排量4 m3/min)；反應釜內(nèi)壓力為7 MPa(保證高于CO2逸點壓力)；測定酸液初始H+濃度與反應5 min后酸液濃度，以此計算酸巖反應速度、反應活化能等參數(shù)。此外，為考慮同離子效應的影響，24%、20%、15%、10%、5%的HCl膠凝酸均為先配置的28%HCl濃度，然后加入對應量的CaCO3反應而制得。

2.2 刻蝕形態(tài)

由于不同酸液性質差異、巖石礦物成分及巖石結構的變化，酸液體系對巖石的刻蝕形態(tài)各異，其刻蝕形態(tài)對酸蝕裂縫導流能力影響較大?？涛g形態(tài)越不均勻，酸蝕裂縫導流能力就越高。因此，研究酸對巖石刻蝕形態(tài)對于改善酸化工藝、提高酸化效果具有指導意義。對不同濃度的酸液在不同溫度、不同轉速下進行的動態(tài)刻蝕實驗見表1～表3。

表1 不同酸液濃度下刻蝕形態(tài)對比Table 1 Comparison of etching morphology at different acid concentrations酸型刻蝕形態(tài)(180 ℃,500 r/min,5 min,7 MPa)w(HCl)/%510152024反應前反應后

表2 不同溫度下刻蝕形態(tài)對比Table 2 Comparison of etching morphology at different temperatures酸型刻蝕形態(tài)(20%(w)HCl,500 r/min,5 min,7 MPa)溫度/℃反應前80100120溫度/℃反應前140160180

表3 不同轉速下刻蝕形態(tài)對比Table 3 Comparison of etching morphology of gel acid at different rotate speeds酸型刻蝕形態(tài)(20%(w)HCl,15 min,7 MPa)轉速/(r·min-1)反應前3005007009001100180 ℃////

實驗結果表明：

(1) 巖樣非均質性強，隨著酸液濃度增加，端面溶蝕加劇，動態(tài)刻蝕溝槽逐漸加深。

(2) 隨著溫度增加，巖心端面溶蝕加劇，刻蝕程度進一步加強，不同酸液濃度下導流能力變化較大。

(3) 轉速從300 r/min到1100 r/min，酸巖刻蝕程度顯著。

2.3 反應動力學參數(shù)測定結果

2.3.1反應速度方程

在180 ℃下，測定川東地區(qū)露頭巖樣與不同濃度膠凝酸的反應速度，實驗結果如圖1所示。由高溫膠凝酸lgC與lgJ關系圖擬合得到方程：

lgJ=0.696 9lgC-3.961 4

(16)

得：K=1.09×10-4(mol·L)-m·mol/(cm2·s)

m=0.696 9

膠凝酸反應速度方程為：

J=1.09×10-4C0.696 9

(17)

測定結果顯示，不同濃度膠凝酸反應速度差異較大。

2.3.2反應動力學方程

測定川東地區(qū)康家坪燈影組露頭巖樣與膠凝酸在不同溫度下的反應速度，同時可獲得表征膠凝酸反應難易程度的活化能值，實驗結果如圖3和圖4所示。由線性回歸曲線得到膠凝酸液與露頭巖樣反應動力學方程及相關參數(shù)。由1/T-lgJ關系圖擬合得到方程：

lgJ= -1 238.1/T- 4.462 8

(18)

計算膠凝酸的活化能Ea=23 706 J/mol。反應動力學方程為：

J=0.070 5e-23 706/RTC0.696 9

(19)

2.3.3H+有效傳質系數(shù)

測定不同轉速下川東地區(qū)康家坪燈影組露頭巖樣與膠凝酸的H+有效傳質系數(shù)，實驗結果如圖5所示?？疾炝?00 r/min、500 r/min、700 r/min、900 r/min及1100 r/min 5種轉速下酸巖反應速率和傳質系數(shù)。求取雷諾數(shù)與傳質系數(shù)的關系實驗結果表明，H+有效傳質系數(shù)介于7.52×10-5～2.26×10-3cm2/s，H+有效傳質系數(shù)隨旋轉雷諾數(shù)的變化而變化。旋轉雷諾數(shù)由低到高時，H+有效傳質系數(shù)由大到小，然后又升高。這說明，H+有效傳質系數(shù)變化有個極小值。這正反映了對流傳遞和擴散傳遞的綜合作用的結果。同時說明，注酸速度有個最佳值，使酸巖反應速度最小，最小H+傳質系數(shù)為7.52×10-5cm2/s。

3 結論與認識

(1) 膠凝酸體系反應動力學實驗結果匯總見表4。

(2) 通過不同溫度條件下的反應動力學實驗結果進行對比可知：

①反應速度常數(shù)的值取決于反應物本身和反應系統(tǒng)的溫度。本實驗中，180 ℃下反應速度常數(shù)為1.09×10-4(mol·L)-m·mol/(cm2·s)，比115 ℃下的高2個數(shù)量級，說明高溫下的反應速度比低溫下的快得多。

②活化能是表征酸巖反應發(fā)生的難易程度的重要參數(shù)，是反應物分子到達可參與反應的活化分子所需的最低能量。通過實驗評價測定，川東地區(qū)康家坪燈影組露頭巖樣與膠凝酸在180 ℃溫度下的活化能為23 706 J/mol，相對于115 ℃時活化能更低，說明反應更容易。

表4 酸液體系反應動力學實驗結果匯總Table 4 Kinetics parameters of acid-rock reaction experimental result酸液類型膠凝酸(180 ℃)膠凝酸(115 ℃)反應級數(shù)0.696 91.228 9反應速度常數(shù)/ ((mol·L)-m·mol·(cm2·s)-1)1.09×10-47.629 6×10-7活化能/(J·mol-1)23 70652 771.4傳質系數(shù)/(cm2·s-1)7.52×10-53.66×10-6反應速度方程J=1.09×10-4C0.696 9J=5.361 7×10-7C1.228 9動力學方程J=0.070 5e-23 706/RTC0.696 9J=3.234e-6×e-52 771.4/RTC1.228 9

③ 180 ℃下傳質系數(shù)為7.52×10-5cm2/s，比115 ℃下高1個數(shù)量級。說明180 ℃下反應速度更快；在同一溫度下，隨著轉速的增大，酸巖反應H+傳質系數(shù)均呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢，表明存在一個最小傳質系數(shù)，此時酸巖反應速度最小，這是對流傳遞和擴散傳遞共同作用的結果，說明存在酸巖反應速度最小的最佳注酸速度范圍。通過分析可知，實驗結果符合溫度越高酸巖反應速度越快的認識，在180 ℃下反應速度常數(shù)較115 ℃下快2個數(shù)量級，傳質系數(shù)快1個數(shù)量級，活化能小1倍，且180 ℃情況下反應級數(shù)更小，說明濃度對反應速度影響較小，溫度對反應速度影響較大。

(3) 實驗發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)有的180 ℃的膠凝酸體系能夠匹配超深、超高溫碳酸鹽巖儲層的改造需求。但降低儲層溫度，進而降低反應速度、進一步提高酸液有效作用距離是酸化壓裂設計下一步研究攻關的重點。

(4) 在川東地區(qū)下古生界-震旦系超深、超高溫碳酸鹽巖儲層改造中，宜采用前置液體系對儲層進行降溫、降濾的預處理，隨后再采用主體酸液體系進行酸壓施工；在不具備條件進行酸壓的超深層系，宜采用自生酸等類型的弱酸性前置液體系對儲層進行降溫，再采用主體酸液體系進行解堵酸化施工，同時考慮實驗得出的最優(yōu)注入速率進行注入，以降低酸巖反應速度，提高酸液有效作用距離。