王新華，張?zhí)斐?/p>

(山東省地勘局第二水文地質(zhì)工程地質(zhì)大隊(duì)，山東 德州 253072)

0 引言

前人對(duì)土壤有效硫的測(cè)試方法進(jìn)行了大量的改進(jìn)研究，武曉麗等[9]研究認(rèn)為ICP-AES間接測(cè)定法可同時(shí)測(cè)定多種元素，但設(shè)備價(jià)格昂貴。張玉珠等[10]采用多項(xiàng)式回歸方程代替直線回歸方程繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，解決有效硫濃度低時(shí)標(biāo)準(zhǔn)曲線不呈直線的問(wèn)題；鄭國(guó)宏等[11]將常規(guī)方法中加入1.0g氯化鋇晶粒改為加入10%濃度氯化鋇液體1mL，以活性碳替代過(guò)氧化氫去除有機(jī)質(zhì)，在保證測(cè)試精度的基礎(chǔ)上提高了測(cè)試效率。蔡順香等[12]研究認(rèn)為采用活性碳代替H2O2去除有機(jī)質(zhì)，測(cè)試方法快速簡(jiǎn)便、精確度高。魏珂萍等[13]對(duì)比分析了KCl、CaCl2、Ca(H3PO4)2作為有效硫浸提劑的檢測(cè)精度，認(rèn)為KCl是魯東南蘭山區(qū)土壤有效硫最理想的浸提劑。鞏細(xì)民[14]研究認(rèn)為用0.5%聚乙烯醇(PVA)作懸浮劑比用0.25%阿拉伯膠的標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)要好。

該文在促進(jìn)硫酸根與鋇離子充分反應(yīng)前提下，改變硫酸鋇的加入形態(tài)提高鋇離子的均勻性；用甘油-乙醇取代阿拉伯膠作為穩(wěn)定劑，消除阿拉伯膠對(duì)混濁度的干擾，解決有效硫濃度低時(shí)標(biāo)準(zhǔn)曲線不呈直線的問(wèn)題。該方法簡(jiǎn)單快速，試驗(yàn)成本小，適合農(nóng)業(yè)地質(zhì)調(diào)查項(xiàng)目中大批量土壤樣品有效硫的測(cè)定。

1 實(shí)驗(yàn)條件和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

TU-1810型紫外分光光度計(jì)，電磁攪拌器、震蕩機(jī)、電熱板，感量為0.0001g的分析天平、10mL移液管、150mL塑料瓶、50mL比色管、150mL小燒杯、待測(cè)樣品等。

1.2 主要試劑

氯化鋇晶粒(通過(guò)0.5mm孔徑篩)，磷酸二氫鈣，阿拉伯膠溶液(2.5g/L)，過(guò)氧化氫(30%)，氯化鈣溶液(1.5g/L)，鹽酸溶液(1+4)，6%甘油-乙醇(1+2)溶液、硫標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液(20mg/L)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 規(guī)范推薦法

有效硫的測(cè)試方法為比濁法，即采用硫(S)標(biāo)準(zhǔn)溶液繪制出標(biāo)準(zhǔn)曲線，并求出一元直線回歸方程式，將待測(cè)樣在分光光度計(jì)測(cè)得的吸光度代入該一元直線回歸方程式，求取待測(cè)樣的有效硫濃度。

(1)標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制：準(zhǔn)確吸取含硫(S)20.00mg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液0.00mL、2.00mL、4.00mL、6.00mL、8.00mL、10.00mL、12.00mL分別放入50mL比色管中，加入(1+4)鹽酸溶液 2mL和阿拉伯膠水溶液4mL，用水定容，搖勻。將溶液轉(zhuǎn)入150mL燒杯中，加氯化鋇晶粒2.0g，均勻攪拌1min，5～10min內(nèi)在分光光度計(jì)上波長(zhǎng)440nm處，用3cm光徑比色皿比濁，用標(biāo)準(zhǔn)系列的零濃度調(diào)節(jié)儀器零點(diǎn)，與試樣溶液同條件比濁測(cè)定，讀取吸光度，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

(2)試液制備及測(cè)定：稱取通過(guò)2.0mm孔徑篩的風(fēng)干試樣10.0g于150mL的塑料瓶中，加入50.00mL浸提劑，在室溫20°～25°下震蕩1h，用定性濾紙過(guò)濾。

吸取濾液25mL于100mL三角瓶中，在電熱板加熱，加入3～5滴過(guò)氧化氫除去有機(jī)物，待有機(jī)物分解完全后，繼續(xù)煮沸，除盡過(guò)剩的過(guò)氧化氫，加入(1+4)鹽酸2mL，得到清亮的溶液，將溶液無(wú)損轉(zhuǎn)入50mL容量瓶中，加阿拉伯膠水溶液4mL，用水定容后轉(zhuǎn)入150mL燒杯中，加入氯化鋇晶粒2.0g，用電磁攪拌器攪拌1min，5～10min內(nèi)在分光光度計(jì)上于波長(zhǎng)440nm處，用3cm光徑比色皿，與標(biāo)準(zhǔn)溶液同條件比濁，讀取吸光度。

1.3.2 優(yōu)化法

采用阿拉伯膠作為穩(wěn)定劑在繪制校準(zhǔn)曲線時(shí)在濃度低的一端不成直線，將加穩(wěn)定劑阿拉伯膠水溶液4mL改為加入濃度為6%甘油-乙醇(1+2)溶液5mL[15-16]，繪制的硫標(biāo)準(zhǔn)曲線，整條標(biāo)準(zhǔn)曲線呈直線(圖1)，相關(guān)系數(shù)R2=0.9982，可滿足批量土壤有效硫檢測(cè)時(shí)有效硫含量變化區(qū)間大的要求。

圖1 6%甘油-乙醇(1+2)作為穩(wěn)定劑的標(biāo)準(zhǔn)曲線

2 結(jié)果與討論

2.1 優(yōu)化后方法驗(yàn)證試驗(yàn)

2.1.1 優(yōu)化法方法檢出限

該次試驗(yàn)依據(jù)HJ168-2010《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》規(guī)定做方法檢出限：采用空白加標(biāo)的方式作出方法的檢出限，將有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)加到空白中配置一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)低濃度樣，該濃度值是估計(jì)方法的檢出限值的2～5倍，由于DD2005-03生態(tài)地球化學(xué)評(píng)價(jià)樣品分析技術(shù)要求4.3.2.1表3中有方法檢出限要求：“有效硫分析方法檢出限為0.1mg/kg”，故該次試驗(yàn)估計(jì)方法的檢出限值為0.1mg/kg，按照該值配置樣品然后按照優(yōu)化后方法全過(guò)程進(jìn)行處理和測(cè)定。試驗(yàn)結(jié)果如下(表1)：

通過(guò)實(shí)驗(yàn)，該檢測(cè)中心按照優(yōu)化后方法測(cè)出的方法檢出限為0.08 mg/kg。符合DD2005-03的技術(shù)要求。

表1 優(yōu)化法方法檢出限 mg/kg

2.1.2 優(yōu)化法方法準(zhǔn)確度和精密度試驗(yàn)

方法準(zhǔn)確度和精密度試驗(yàn)，在該試驗(yàn)條件下采用國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)ASA-8,ASA-9, ASA-10作為待測(cè)樣品，每個(gè)檢測(cè)樣進(jìn)行10次平行測(cè)定，結(jié)果見表2。

表2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)平行檢測(cè)分析結(jié)果

結(jié)果表明，方法的準(zhǔn)確度和精密度依據(jù)DD2005-03生態(tài)地球化學(xué)評(píng)價(jià)樣品分析技術(shù)4.3.3要求RSD≤20%,滿足要求。

2.1.3 優(yōu)化法測(cè)試樣品試驗(yàn)

采用優(yōu)化法對(duì)山東地區(qū)相同的10件土壤樣品的有效硫含量進(jìn)行測(cè)定對(duì)比分析，每件樣品平行測(cè)定3次取平均值，結(jié)果見表3。

表3 優(yōu)化法測(cè)定土壤樣品有效硫 mg/kg

結(jié)果表明，規(guī)范推薦法與優(yōu)化法分析數(shù)據(jù)的相對(duì)誤差均<10%，且優(yōu)化法的相對(duì)誤差更精確，均可滿足有效硫檢測(cè)的要求。

通過(guò)3個(gè)國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析測(cè)試數(shù)據(jù)可以看出，該次優(yōu)化后的有效硫檢測(cè)方法滿足DD2005-03生態(tài)地球化學(xué)評(píng)價(jià)樣品分析技術(shù)4.4.1.7的要求。

由此經(jīng)過(guò)多人多次對(duì)同批次試驗(yàn)樣品平行試驗(yàn)表明，加入氯化鋇形態(tài)不同，實(shí)驗(yàn)結(jié)果均符合質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，優(yōu)化方法比規(guī)范推薦方法操作簡(jiǎn)便、快速、穩(wěn)定，明顯節(jié)約了工作時(shí)間，提高了有效硫的工作效率，由原來(lái)平均每天檢測(cè)26件樣品，提高至48件樣品，工作效率提高達(dá)到80%以上。

2.2 方法對(duì)比試驗(yàn)

2.2.1 規(guī)范推薦法測(cè)試樣品試驗(yàn)

采用規(guī)范推薦法對(duì)山東地區(qū)10件土壤樣品的有效硫含量進(jìn)行測(cè)定對(duì)比分析，每件樣品平行測(cè)定3次取平均值，結(jié)果見表4。

表4 規(guī)范推薦法測(cè)定土壤樣品有效硫 mg/kg

2.2.2 規(guī)范推薦法與優(yōu)化法總消耗時(shí)間對(duì)比

對(duì)上述山東地區(qū)10件土壤樣品采用傳統(tǒng)規(guī)范推薦法與優(yōu)化法2種方法分析測(cè)定的總消耗時(shí)間進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見表5。

表5 兩種方法測(cè)定總耗時(shí)對(duì)比

結(jié)果表明，同批次相同數(shù)量土壤樣品有效硫的測(cè)定采用優(yōu)化法總的消耗時(shí)間要比規(guī)范推薦法的更少，試驗(yàn)效率提高。

3 結(jié)論

(1)土壤有效硫檢測(cè)時(shí)，將2.0g氯化鋇晶粒轉(zhuǎn)換為同等質(zhì)量的200g/L的氯化鋇溶液10mL，采用10mL的移液管比采用天平稱取2.0g氯化鋇晶粒更加方便，有利于提高土壤有效硫批量檢測(cè)的效率。

(2)6%甘油-乙醇(1+2)作為穩(wěn)定劑可解決阿拉伯膠作為穩(wěn)定劑在繪制校準(zhǔn)曲線時(shí)在濃度低的一端不成直線問(wèn)題，整條標(biāo)準(zhǔn)曲線呈直線，相關(guān)系數(shù)R2=0.9982，可滿足批量土壤有效硫檢測(cè)時(shí)有效硫含量變化區(qū)間大的要求。