Mo/Al2O3復(fù)合材料的制備及性能研究

陳曉曉，梁伯翱，林育陽(yáng)，左鵬軍，仝曉楠

(陜西省機(jī)械研究院 材料工程，陜西 712000)

1 引 言

金屬陶瓷是金屬相與陶瓷相組成的高溫復(fù)合材料，探索新型復(fù)合材料的制備工藝和理論是近年來(lái)的熱點(diǎn)技術(shù)[1]。金屬鉬熔點(diǎn)2620℃，潤(rùn)濕角105°，線膨脹系數(shù)5.4×10-6/K；高純氧化鋁熔點(diǎn)2050℃,密度為3.95g·cm-3,燒結(jié)溫度在1650℃～1950℃之間，線膨脹系數(shù)8.8×10-6K-1。綜合金屬鉬和氧化鋁的性能、熔點(diǎn)、潤(rùn)濕角和線膨脹系數(shù)等數(shù)據(jù),Mo屬于高熔點(diǎn)、低蒸汽壓的金屬,具有與氧化鋁陶瓷相近的線膨脹系數(shù)及最小潤(rùn)濕角,同時(shí),金屬鉬的吸氫性較弱,適于在氫氣環(huán)境或真空環(huán)境中燒成[2]。

本文通過(guò)溶膠凝膠法[3，4]制備金屬陶瓷顆粒，采用滾筒球磨機(jī)對(duì)鉬粉與氧化鋁顆粒進(jìn)行混合，使鉬在氧化鋁基體中均勻分散，以增加金屬相和陶瓷相的界面潤(rùn)濕性，并將混合粉體進(jìn)行放電等離子燒結(jié)制備出配比不同的Mo/Al2O3金屬陶瓷。利用XRD、EDS、SEM對(duì)試樣進(jìn)行了物相分析、成分分析和微觀結(jié)構(gòu)分析并測(cè)試了斷裂韌性。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 試驗(yàn)設(shè)備

使用的試驗(yàn)設(shè)備及器材有激光粒度分析儀(百特儀器有限公司BT-2003)、滾筒球磨機(jī)(長(zhǎng)沙天創(chuàng)粉末有限公司QM-5)、SPS燒結(jié)爐(島津LABOX-330)、X射線衍射儀(島津XRD-7000S)、掃描電鏡(電子株式會(huì)社JSM-6700M)、顯微硬度計(jì)(電子株式會(huì)社TUKON 2100)、維氏硬度計(jì)(掖縣試驗(yàn)機(jī)廠HV-120)、磨拋機(jī)(上海金相機(jī)械設(shè)備有限公司YMP-2)。

2.2 制備工藝[5，6]

將仲鉬酸銨(NH4)6Mo7O24·4H2O、硝酸鋁Al(NO3)3以一定摩爾配比分別溶于蒸餾水并加入適量PEG-1000分散劑，用濃HNO3或濃NH3·H2O調(diào)節(jié)溶液PH值，溶液混合后加入檸檬酸溶液，使檸檬酸根離子與鋁離子、鉬酸根離子沉淀溶解形成透明溶液，在70℃～90℃下水浴成溶膠并于100℃～120℃下烘干3h成干凝膠，將干凝膠于550℃分解，分解產(chǎn)物在還原爐中進(jìn)行二次氫還原，得到不同配比的Mo/Al2O3金屬陶瓷粉末。采用真空放電等離子燒結(jié)，試驗(yàn)燒結(jié)溫度范圍在1300℃～1700℃之間，保溫時(shí)間10min。

采用XRD進(jìn)行粉末物相分析、EDS進(jìn)行成分分析、掃描電鏡觀察燒結(jié)體元素的分布、激光粒度分析儀分析粉末粒度、壓痕法測(cè)試斷裂韌性、TUKON 2100型維氏硬度計(jì)對(duì)表面拋光后的試樣進(jìn)行維氏硬度測(cè)量。

3 結(jié)果與分析

3.1 前驅(qū)物配比及初始PH值對(duì)合成產(chǎn)物的影響

圖1是溶液初始PH值為4，產(chǎn)物前驅(qū)物Al(NO3)3∶(NH4)6Mo7O24·4H2O摩爾比為1∶0條件下，水浴，烘干、分解干凝膠γ-Al2O3粉并在1200℃高溫煅燒后得到的α-Al2O3粉的SEM照片。

圖1 α-Al2O3的粉末形貌Fig.1 Powder morphology of α-Al2O3

圖2是溶液初始PH值=1，產(chǎn)物前驅(qū)物Al(NO3)3∶(NH4)6Mo7O24·4H2OMO摩爾比為0∶1條件下，水浴，烘干、分解干凝膠并經(jīng)900℃二次還原后鉬粉的SEM照片。

圖2 鉬顆粒形貌Fig.2 Powder morphology of molybdenum particles

圖3是溶液初始PH值范圍在1～4之間，產(chǎn)物前驅(qū)物Al(NO3)3∶(NH4)6Mo7O24·4H2O摩爾比介于0∶1及1∶0之間條件下，得到的Mo含量不同的Mo/Al2O3金屬陶瓷粉末的粒度分布圖。粉末的平均粒徑為2.00μm，中位徑(D50)大致為1.6μm。

圖3 鉬顆粒形貌及粒度分布Fig.3 Morphology and particle size distribution of molybdenum particles(a)Mo/Al2O3粉末形貌;(b)粉末粒度分布

分析對(duì)比圖1、圖2、圖3可知，前驅(qū)物配比及初始PH值不同，合成的產(chǎn)物不同，可以通過(guò)調(diào)節(jié)前驅(qū)物配比得到不同的粉末產(chǎn)物:PH值為4，產(chǎn)物前驅(qū)物Al(NO3)3∶(NH4)6Mo7O24·4H2O摩爾比為1∶0時(shí)僅有鋁離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)生成氧化鋁顆粒；PH值=1，產(chǎn)物前驅(qū)物Al(NO3)3∶(NH4)6Mo7O24·4H2OMO摩爾比為0∶1，僅有鉬酸根離子發(fā)生反應(yīng)經(jīng)還原后生成鉬顆粒；初始PH值范圍在1～4之間，產(chǎn)物前驅(qū)物Al(NO3)3∶(NH4)6Mo7O24·4H2OMO摩爾比介于0∶1及1∶0之間時(shí)，可生成不同配比的Mo/Al2O3復(fù)合粉末，如表1所示。

表1 不同配比的Mo/Al2O3復(fù)合材料

3.2 燒結(jié)溫度對(duì)密度的影響

對(duì)同一配方的金屬陶瓷在不同燒結(jié)溫度下進(jìn)行燒結(jié)測(cè)試，得到致密度與溫度的關(guān)系曲線圖(如圖4所示)。1400℃時(shí)SPS燒結(jié)爐中時(shí)間、位移與溫度的關(guān)系曲線如圖5所示。

圖4 燒結(jié)溫度與致密度的關(guān)系Fig.4 Relationship between the sintering temperature and the density

圖5 燒結(jié)溫度為1400℃時(shí)氧化鋁的實(shí)際燒結(jié)曲線Fig.5 Actual sintering curve of alumina at the 1400℃ sintering temperature

分析可知，致密度隨著燒結(jié)溫度的增加，呈現(xiàn)先增大再保持不變，最后降低的趨勢(shì)，其中在1400℃時(shí)達(dá)到最高的致密度99.38%，且壓坯在1100℃左右時(shí)開始發(fā)生明顯的致密化。綜上采用燒結(jié)溫度為1400℃的真空放電等離子燒結(jié)，保溫時(shí)間10min，最終燒結(jié)工藝如圖6所示。

圖6 燒結(jié)工藝曲線Fig.6 Sintering process curve

3.3 金屬陶瓷物相組成及顯微結(jié)構(gòu)分析

對(duì)真空放電等離子燒結(jié)過(guò)后的Mo/Al2O3金屬陶瓷進(jìn)行XRD測(cè)試得到圖7。觀察F10到F25的XRD圖譜可知，譜線中僅存在兩種基本組成相的衍射峰且氧化鋁的衍射峰強(qiáng)度逐漸降低，鉬的衍射峰強(qiáng)度逐漸增加，鉬含量逐漸增加說(shuō)明衍射圖像反映了真實(shí)的組分配比，且在XRD測(cè)量范圍內(nèi)，燒結(jié)過(guò)程兩相未發(fā)生較明顯的化學(xué)反應(yīng)、無(wú)新物質(zhì)生成。

圖7 F10，F(xiàn)15，F(xiàn)20，F(xiàn)25的XRD圖譜Fig.7 XRD patterns of F10, F15, F20, and F25

采用掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)一步對(duì)Mo/ Al2O3金屬陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察分析，在金屬陶瓷特定區(qū)域進(jìn)行面掃描能譜分析，得到復(fù)合材料的能譜分析如圖8所示。其中白色相為Mo相，灰色相為Al2O3相。進(jìn)一步印證了XRD測(cè)試中僅有金屬相Mo及陶瓷相Al2O3[7]，沒有通過(guò)反應(yīng)產(chǎn)生新相。

圖8 鉬、鋁元素分布的能譜分析Fig.8 Energy spectrum analysis of molybdenum and aluminum

3.4 綜合性能

對(duì)不同配方的金屬陶瓷粉末在1400℃的燒結(jié)溫度下進(jìn)行燒結(jié)，得到不同組分的試樣密度、致密度、硬度及斷裂韌性等性能，如表2所示。

表2 Mo/Al2O3復(fù)合材料的基本性能

其中，斷裂韌性測(cè)試[8]時(shí)將試樣在10kg載荷下通過(guò)維氏硬度計(jì)金剛石角錐壓頭壓出的裂紋如圖9所示，壓痕為形狀較為規(guī)則的菱形裂紋，并根據(jù)公式1計(jì)算出試樣的KIC值。式中，P為載荷(N)，H為維

圖9 F10上產(chǎn)生裂紋的微觀結(jié)構(gòu)Fig.9 Microstructure of cracks on F10

氏硬度(GPa)，c為裂紋半長(zhǎng)(μm)。

(1)

可見鉬顆粒的加入提高了氧化鋁陶瓷的斷裂韌性，其中Al2O3陶瓷相作為連續(xù)相形成基體骨架，Mo金屬相作為粘接相分布在基體骨架上，Mo含量較少時(shí)，金屬粒子大多以近圓形的形狀彌散分布于Al2O3的相界上，抑制著Al2O3相的生長(zhǎng)[9,10]。隨著Mo含量的增加，逐漸由圓形轉(zhuǎn)變?yōu)槿湎x狀或板條狀。

為進(jìn)一步分析F0 -F25基本性能，利用區(qū)間放縮法將硬度值轉(zhuǎn)換到同一量綱下，得到硬度與斷裂韌性變化曲線，如圖10所示?？芍S著鉬顆粒含量增加，密度與致密度逐步增加，而斷裂韌性卻逐步減小，在F20處有一交點(diǎn)，因此綜合韌性與硬度方面，F(xiàn)20配方較好。

圖10 不同組分的硬度與斷裂韌性曲線Fig.10 Hardness and fracture toughness curves of different components

4 結(jié)語(yǔ)

Mo/Al2O3金屬陶瓷可采用仲鉬酸銨(NH4)6Mo7O24·4H2O、硝酸鋁Al(NO3)3通過(guò)溶膠凝膠法制備出金屬陶瓷粉末并在真空條件下放電等離子燒結(jié)制備。

(1)初始PH值范圍在1～4之間，產(chǎn)物前驅(qū)物Al(NO3)3∶(NH4)6Mo7O24·4H2OMO摩爾比介于0∶1及1∶0之間時(shí)，可生成不同配比的Mo/Al2O3復(fù)合粉末。

(2)1400℃的真空放電等離子燒結(jié)，保溫時(shí)間10min為本實(shí)驗(yàn)條件下的最佳燒結(jié)工藝參數(shù)，且無(wú)新相生成。

(3)在vol.%Mo=x(x=15,20,25)范圍內(nèi)、組分配比相同的情況下，添加20%Mo可制得綜合性能較好的Mo/Al2O3金屬陶瓷，其密度為5.2g/cm3、硬度12.7、斷裂韌性為4.24MPa·m1/2。