尚 楷，武志紅，張路平，王 倩，鄭海康

(西安建筑科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，西安 710055)

隨著各種新型雷達(dá)和先進(jìn)探測器的問世，各國防空和反導(dǎo)系統(tǒng)能力日益增強，現(xiàn)代戰(zhàn)爭中的武器系統(tǒng)越來越受到嚴(yán)重威脅。對工作在2～18GHz范圍內(nèi)雷達(dá)的隱身技術(shù)，尤其是與之相關(guān)的吸波材料，成為現(xiàn)階段世界各國的研究重點。除軍事領(lǐng)域，吸波材料也是微波暗室、電磁信息泄漏防護(hù)、電磁輻射防護(hù)等民用領(lǐng)域中的關(guān)鍵材料[1]。由于外形設(shè)計的諸多局限性，促使吸波材料研究成為隱身技術(shù)發(fā)展的重點，以滿足隱身材料“薄、輕、寬、強”等要求[2-4]。

碳系材料，如碳纖維、多壁碳納米管和石墨烯等，已被廣泛應(yīng)用于多種復(fù)合吸波材料中[5-7]。輕質(zhì)多孔碳材料密度低、介電性能可調(diào)，其自身結(jié)構(gòu)對電磁波的吸收和衰減有很大作用。由成本低、來源廣的竹材炭化而成的竹炭作為多孔碳材料的一種，具有孔隙結(jié)構(gòu)特殊、電導(dǎo)率大和比表面積高(300m2/g)等優(yōu)點，在電子與通訊、航空航天等領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊[8-9]。研究表明，多孔竹炭(BC)具有承載和吸波的雙重功能，可用來制備功能結(jié)構(gòu)一體化的優(yōu)良吸波材料。劉金明等[10]以生物竹材為載體，制備出多孔碳化硅陶瓷，在低頻波段具有較好的電磁波吸收性能。王歡等[11]利用制備出的碳多孔骨架作為碳模板與硅源反應(yīng)，生成具有竹炭多孔骨架結(jié)構(gòu)的SiC多孔材料。此外，本課題組李妤婕等[12]以Si粉、竹炭為原料，制備出性能優(yōu)異的竹炭/SiC復(fù)合吸波材料。SiC具有化學(xué)性能穩(wěn)定、電阻率高、密度低等優(yōu)點[13-14]，其微波電磁特性可調(diào)，可改善試樣表面與自由空間的阻抗匹配，提高吸波性能與抗氧化性。

目前吸收劑的研究大都集中在鐵氧體型、金屬微粉、多晶鐵纖維等傳統(tǒng)材料[15-16]，這些吸波材料因存在密度較大、高溫穩(wěn)定性差等缺點，而使用范圍受限。二硅化鉬(MoSi2)是成分固定的道爾頓型金屬間化合物，熔點高(2030℃)、高溫韌性優(yōu)異(彈性模量440 GPa)、電熱傳導(dǎo)性好(電導(dǎo)率4.39×102S/cm，熱傳導(dǎo)率25W/(m·K))以及高溫抗氧化性好等優(yōu)點[17]。本課題組張聰?shù)萚18]在不同氣氛下制備出MoSi2/Al2O3復(fù)合材料，并對其顯微結(jié)構(gòu)與介電性能進(jìn)行研究。本研究以竹材炭化的多孔BC為模板，MoSi2為吸收劑，采用包埋Si粉固相燒結(jié)技術(shù)，制得含有SiC晶須的MoSi2/BC復(fù)合材料，并對其結(jié)構(gòu)、化學(xué)礦物組成、X波段內(nèi)介電性能進(jìn)行研究，以期得到質(zhì)輕、抗高溫氧化及吸波性能優(yōu)良的多孔MoSi2/BC復(fù)合吸波材料。

1 實驗材料與方法

1.1 原料

天然毛竹，產(chǎn)地江西宜豐，直徑為15cm；超細(xì)硅(Si)粉，由長沙天九金屬材料有限公司生產(chǎn)，純度均≥99%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，平均粒徑為2μm；超細(xì)MoSi2粉，由鑫盾合金焊材噴涂有限公司生產(chǎn)，純度均≥99%，平均粒徑為0.5μm；無水乙醇，由西安國華科技有限責(zé)任公司生產(chǎn)，純度為95%；過氧化鈉為天津大沽化工股份有限公司生產(chǎn)，純度為92.5%；環(huán)氧樹脂(型號E44)，西安樹脂廠。

1.2 試樣制備

1.2.1 竹炭模板制備與表征

選取5年以上的毛竹加工成50mm×30mm×30mm竹片，置于電熱鼓風(fēng)干燥箱(型號為BDW1-DZF-6050)中120℃下干燥24h后取出；放入氬氣(Ar)保護(hù)高溫管式爐(型號為STGK-40-12)，升溫至120℃(升溫速率為5℃/min)，恒溫0.5h；然后繼續(xù)升溫至800℃(升溫速率為3℃/min)進(jìn)行炭化處理，保溫1h后降至室溫，獲得竹炭。

圖1為800℃燒結(jié)后的竹炭模板SEM圖及XRD圖譜。由圖1(a)，(b)可看出竹材炭化后繼承了原始竹材的微觀組織構(gòu)造以及竹材的各向異性特征。BC具有特殊發(fā)達(dá)的孔隙系統(tǒng)，大孔側(cè)壁上分布著很多微孔，通過這些微孔使得大孔與其周圍的中孔和小孔相連，中孔和小孔由竹質(zhì)隔膜隔斷并有微孔連通的空腔，整個竹炭形成錯綜復(fù)雜相互連通的孔道網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。在800℃炭化后形成的竹炭骨架結(jié)構(gòu)，為制備具有BC多孔結(jié)構(gòu)吸波材料提供了基礎(chǔ)。由圖1(c) XRD分析可知，衍射峰呈寬化現(xiàn)象，無明顯的晶體衍射特征峰，為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，以無定型碳為主。

圖1 BC橫截面(a)和縱截面(b) SEM圖及BC的XRD圖譜(c)Fig.1 SEM image of BC cross section (a), longitudinal section(b)and XRD pattern of BC(c)

1.2.2 復(fù)合材料制備

以燒制好的BC為模板，放入5mol/L的NaOH溶液中擴孔處理24h，然后加入少量濃度為4mol/L的濃鹽酸進(jìn)行中和，考慮到竹炭內(nèi)部孔洞酸殘余，使用超聲波清洗儀(KQ-50DB型數(shù)控超聲波清洗器)對BC清洗30min，將裝有BC和MoSi2-無水乙醇懸濁液的燒杯放入真空壓力浸漬設(shè)備中真空浸漬30min。最后，放入以Ar為保護(hù)氣的高溫管式爐中，用Si粉包埋后在升溫至1450℃下保溫1h進(jìn)行燒結(jié)，得到具有多孔結(jié)構(gòu)MoSi2/BC復(fù)合材料。

1.3 檢測

采用D8-ADVANCE型X射線衍射儀(XRD)對試樣進(jìn)行物相分析；采用S-4700型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品的微觀結(jié)構(gòu)；采用HP8510B網(wǎng)絡(luò)矢量分析儀測定樣品在8.2～12.4GHz(X頻段)內(nèi)的復(fù)介電常數(shù)。本實驗將制備的MoSi2/BC復(fù)合材料研磨成平均粒徑為80目(178μm)的粉末顆粒，然后以環(huán)氧樹脂作為黏結(jié)劑，按質(zhì)量比(粉末顆?！铆h(huán)氧樹脂)為1∶1(MoSi2/BC復(fù)合材料含量50%)，1∶2(MoSi2/BC復(fù)合材料含量33.3%)，1∶3(MoSi2/BC復(fù)合材料含量25%)分別進(jìn)行混合，加熱攪拌均勻后制成尺寸為22.86mm×10.16mm×(3～4.5)mm介電試樣，不同厚度對照組的介電試樣MoSi2/BC復(fù)合材料含量均為50%，厚度分別為3,3.5，4，4.5mm。

2 結(jié)果與分析

2.1 物相分析

圖2為MoSi2/BC復(fù)合材料的XRD圖譜。由圖可知，1450℃燒后，MoSi2/BC復(fù)合材料主要由無定型碳、SiC、MoSi2等物相組成，其中MoSi2與SiC含量分別約為6.37%及6.59%。衍射圖中碳峰明顯且呈現(xiàn)寬化，為非晶態(tài)。在2θ為36°，60°和72°處，都出現(xiàn)明顯的SiC特征衍射峰，峰形尖銳，表明MoSi2/BC復(fù)合材料中SiC結(jié)晶較好。這是由于在多孔竹炭熔融Si滲透過程中，燒結(jié)溫度(1450℃)超過Si粉熔點(1410℃)，液相Si在BC薄壁組織上微孔毛細(xì)管作用下，滲透能力增強。由于C與Si的反應(yīng)是放熱過程，Si在BC中的溶解度隨溫度升高而增大，從而進(jìn)一步促進(jìn)SiC晶體的形成。在2θ為30°，40°和45°處，有較強的MoSi2特征衍射峰，說明加入的MoSi2在高溫下被保護(hù)得較好。此外，衍射峰組成無其他雜相，純度較高，說明包埋Si粉工藝能有效防止試樣高溫氧化。

圖2 MoSi2/BC復(fù)合材料的XRD圖譜Fig.2 XRD pattern of MoSi2/BC composites

2.2 微觀形貌分析

圖3為MoSi2/BC復(fù)合材料的SEM圖。結(jié)合圖2的XRD圖譜，從圖3中可看出，MoSi2/BC復(fù)合材料中有大量不同形態(tài)的SiCW，這些SiCW布滿BC內(nèi)部孔洞，且每個孔洞的腔體及孔與孔之間的竹質(zhì)隔膜上都分布著MoSi2顆粒。由試樣放大圖可看出生成的SiCW排列無序，尺寸長短不均，最大長度約為50μm。SiCW增強復(fù)合材料具有優(yōu)異的雷達(dá)波吸收性能，可作為發(fā)動機燃燒器、火箭和導(dǎo)彈的高溫部位隱身結(jié)構(gòu)材料[19-20]。BC基體中生成的具有高長徑比SiCW，在外電場作用下，內(nèi)部電子會發(fā)生定向移動并聚集于SiCW頂端，可等效為微觀電偶極子極化狀態(tài)，有利于電磁波能量損耗，具有結(jié)構(gòu)吸波一體化優(yōu)點。

2.3 電磁參數(shù)分析

2.3.1 介電常數(shù)

材料電磁性能取決于它的復(fù)介電常數(shù)(ε)和復(fù)磁導(dǎo)率(μ)。復(fù)介電常數(shù)實部(ε′)表示材料對電磁波的存儲能力，虛部(ε″)表示材料對電磁波的損耗能力。根據(jù)自由電子理論：ε″=σ/2ε0πf，其中σ為電導(dǎo)率;ε0為真空介電常數(shù)；f為入射電磁波的頻率；可知ε″與電子運動形成的電導(dǎo)σ有關(guān)[21]。根據(jù)介電常數(shù)測試結(jié)果，在整個x波段內(nèi)，MoSi2/BC復(fù)合材料相對磁導(dǎo)率實部值(μ′)約為1，相對磁導(dǎo)率虛部值(μ″)約為0，可判斷該材料損耗機理主要為介電損耗，幾乎不具有磁損耗，故此處對μ不給予探討。

圖4(a)，(b)分別為不同質(zhì)量比MoSi2/BC復(fù)合材料ε′與ε″隨頻率的變化曲線。在8.2～12.4GHz頻段內(nèi)，當(dāng)MoSi2/BC與環(huán)氧樹脂的質(zhì)量比為1∶3時，復(fù)合材料含量較少，ε′和ε″曲線變化幅度相似，基本為一條平行于橫軸的直線；當(dāng)MoSi2/BC與環(huán)氧樹脂的質(zhì)量比為1∶2時，ε′曲線變化幅度依然平緩，而ε″曲線呈現(xiàn)下降趨勢；當(dāng)MoSi2/BC與環(huán)氧樹脂的質(zhì)量比為1∶1時，復(fù)合材料含量達(dá)到50%，ε′和ε″曲線波動明顯，此時ε′呈下降趨勢，而ε″則先減小后增加。這是由于MoSi2/BC含量較小時，在交變電磁場作用下，界面處電荷交替聚集分散概率小，故ε′和ε″曲線變化幅度不大。隨著MoSi2/BC含量的增加，復(fù)合材料內(nèi)形成的異相界面增多，如MoSi2/BC，SiCW/BC，SiCW/SiCW及SiCW與自由空間等，導(dǎo)致試樣表面曲率半徑減小，更易聚集電荷。不同界面處存在的多重偶極電荷引起界面極化，對材料ε影響較大，ε′和ε″曲線波動明顯，并呈現(xiàn)頻散特性。當(dāng)頻率小于10GHz時，材料電導(dǎo)損耗占主導(dǎo)地位，界面極化作用較小，隨著頻率的上升，界面極化作用逐漸顯現(xiàn)，復(fù)合材料對電磁能的儲存能力下降，從而ε′曲線呈下降趨勢。隨極化作用增強，電磁波損耗能力增大，ε″值下降，在頻率為11.5GHz處達(dá)到最大。MoSi2/BC復(fù)合材料內(nèi)部電偶極子極化出現(xiàn)的慣性或滯后性，以及在不同頻率電場中偶極子極化來不及響應(yīng)電場變化的特性，有利于提高吸波性能[22]。

圖3 MoSi2/BC復(fù)合材料的SEM圖Fig.3 SEM images of MoSi2/BC composites

圖4 不同質(zhì)量比MoSi2/BC復(fù)合材料的復(fù)介電常數(shù)隨頻率的變化關(guān)系 (a)介電常數(shù)實部(ε′)；(b)介電常數(shù)虛部(ε″)Fig.4 Complex permittivity with frequency curve of MoSi2/BC composites at different mass ratio (a)real part of the dielectric constant(ε′);(b)imaginary part of the dielectric constant(ε″)

2.3.2 Cole-Cole圖

復(fù)介電常數(shù)柯爾-柯爾(Cole-Cole)圖常用來分析復(fù)合材料介電損耗機制，曹茂盛等[23-24]就利用其分析了石墨烯基復(fù)合材料，并探討其吸波性能。據(jù)Debye弛豫定律，MoSi2/BC復(fù)合材料ε′和ε″存在如式(1)關(guān)系：

(1)

式中：εs為靜態(tài)介電常數(shù)；ε∞為在高頻限制內(nèi)的相對介電常數(shù)。圖5為不同質(zhì)量比MoSi2/BC復(fù)合材料ε″隨ε′的變化曲線，可明顯看出圖中Cole-Cole半圓弧。據(jù)電介質(zhì)物理知識可知，當(dāng)弛豫極化損耗占主導(dǎo)地位時，Cole-Cole圖為一個完整的半圓弧；而當(dāng)有電導(dǎo)損耗產(chǎn)生時，Cole-Cole圖不再是一個完整的半圓，而在低頻端明顯上翹。隨著MoSi2/BC復(fù)合材料含量增加，圓的半徑不斷發(fā)生變化，當(dāng)MoSi2/BC復(fù)合材料和環(huán)氧樹脂的質(zhì)量比為1∶3時，曲線在11～12.4GHz內(nèi)出現(xiàn)近似的小圓圈，其他坐標(biāo)點無規(guī)律分布在周圍，主要為電導(dǎo)損耗，此時的ε′和ε″最?。划?dāng)MoSi2/BC復(fù)合材料和環(huán)氧樹脂質(zhì)量比為1∶2時，曲線在8.2～10.7GHz(低頻段)出現(xiàn)較為明顯的圓弧且末端有上翹趨勢，說明此時的介電損耗除弛豫極化外，還存在由弛豫極化逐漸向電導(dǎo)損耗的轉(zhuǎn)變；當(dāng)MoSi2/BC復(fù)合材料和環(huán)氧樹脂質(zhì)量比為1∶1時，在整個頻段內(nèi)主要分布著兩個較大的半圓弧趨勢，且末端(低頻端)和首段(高頻端)上翹最明顯，此時ε′和ε″最大，說明由電導(dǎo)損耗和弛豫損耗共同作用。以上可得，當(dāng)MoSi2/BC復(fù)合材料含量較大時，不同界面之間的粒子內(nèi)正負(fù)電荷中心易發(fā)生分離形成電偶極子，電場中偶極子轉(zhuǎn)向不易跟上電場周期性變化，從而形成偶極子極化，自身存在高比表面積及多孔結(jié)構(gòu)使表面極化和各向異性，產(chǎn)生弛豫極化損耗[25]，故吸收劑含量高時對電磁波的電導(dǎo)損耗也隨之增加。

圖5 不同質(zhì)量比MoSi2/BC復(fù)合材料的柯爾-柯爾圖Fig.5 Cole-Cole image of MoSi2/BC composites at different mass ratios

2.4 吸波性能分析

反射率(RL)是表征吸波材料的重要指標(biāo)，它表示吸波材料對電磁波吸收能力的大小。根據(jù)電磁波傳輸理論，單層吸波材料的反射率RL(dB)的計算公式為[26]：

(2)

(3)

(4)

(5)

式中:εo為真空介電常數(shù);μo為磁導(dǎo)率;d為厚度;γ為電磁波在吸波材料中的傳播常數(shù);f為入射電磁波的頻率;c為電磁波在自由空間的傳播速率(即光速);j為虛數(shù)單位;Zin(d)為吸波材料表面的輸入阻抗;Z0為自由空間的波阻抗。通過矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀可測得εr等值，利用矩形波導(dǎo)法公式(2)～(5)可計算出一定涂層厚度d時復(fù)合材料在頻率為f時電磁波的反射率RL，從而對其吸波性能進(jìn)行評估。

圖6為8.2～12.4GHz頻段內(nèi)反射率變化曲線，圖6(a)為不同質(zhì)量比MoSi2/BC復(fù)合材料與環(huán)氧樹脂混合后在厚度均為4.5mm的反射率，圖6(b)為1∶1質(zhì)量比下MoSi2/BC復(fù)合材料不同厚度的反射率。由圖6(a)可知，隨著MoSi2/BC復(fù)合材料含量增加，其反射率逐漸減小，當(dāng)MoSi2/BC復(fù)合材料和環(huán)氧樹脂的質(zhì)量比為1∶1時反射率最低，在11.87GHz處最大反射損耗為-13dB，反射損耗小于-10dB帶寬約達(dá)1.0GHz，由此可見MoSi2/BC復(fù)合材料含量為50%時對電磁波損耗效果最為顯著，且與Cole-Cole圖分析結(jié)果一致。由圖6(b)可知，隨著試樣厚度的增加，反射率逐漸減小，且最小反射率向高頻方向移動。在BC基體上復(fù)合MoSi2和SiCW后，增加了電磁波在吸收介質(zhì)中的傳播距離及多重散射概率，且入射到試樣表面的電磁波與SiCW及MoSi2顆粒間電磁耦合增強，從而引起能量的損耗使反射率降低。由此可見，以BC多孔結(jié)構(gòu)為模板，MoSi2與SiCW共同作為吸收劑，對電磁波的吸收起到協(xié)同作用。

3 結(jié)論

(1)采用包埋Si粉工藝，以生物模板BC作為基體、MoSi2為吸收劑，固相燒結(jié)制備的MoSi2/BC復(fù)合吸波材料主要含有物相無定型碳、MoSi2及SiC。

(2)MoSi2/BC復(fù)合材料基體孔隙內(nèi)布滿大量的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)SiCW，晶須排列無序，尺寸長短不均，最大長度可達(dá)50μm，SiCW的存在可有效提高電磁波吸收性能。

(3)當(dāng)MoSi2/BC復(fù)合材料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%時，反射率最低，最大反射損耗為-13dB，有效吸收頻帶寬度約達(dá)1.0GHz。隨著試樣厚度的增加，反射率最小值向高頻方向移動。隨著MoSi2/BC復(fù)合材料含量的增加，電導(dǎo)損耗和弛豫損耗共同作用，衰減效果顯著，吸波性能良好。