蔡滿園,孫曉剛,陳 瑋,邱治文,陳 瓏,劉珍紅,聶艷艷
(南昌大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院,南昌330031)
隨著世界經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展,各種新型能源層出不窮,風(fēng)能、太陽(yáng)能、水力能源逐漸占據(jù)了主導(dǎo),但這些能源受自然因素的影響,是不穩(wěn)定存在的,想要形成穩(wěn)定的能源體系,并且大規(guī)模使用,就需要找尋可靠的化學(xué)儲(chǔ)能裝置[1-2]。鋰離子電池和電化學(xué)電容器是兩種重要的化學(xué)能源儲(chǔ)能裝置,鋰離子電池具有高的能量密度但較低的功率密度和循環(huán)壽命限制了其大規(guī)模使用,電化學(xué)電容器雖有高的功率密度和長(zhǎng)的循環(huán)使用壽命,其能量密度卻遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于鋰離子電池[3-4]。
鋰離子電容器(lithium ion capacitor,LIC),是一種介于鋰離子電池和雙電層電容器之間的新型儲(chǔ)能裝置,它具有比鋰離子電池更高的功率密度和比雙電層電容器更高的能量密度,其能夠儲(chǔ)存大約為傳統(tǒng)雙電層電容器(EDLC)5倍的能量,而且同時(shí)能夠保持良好的功率和具有長(zhǎng)循環(huán)壽命的性能[5-9]。
鋰離子電容器一般用高表面積的活性炭材料作為正極,預(yù)嵌鋰石墨和硬炭材料作為負(fù)極,在活性炭正極表面發(fā)生了離子的吸附和脫附,在負(fù)極體相中發(fā)生鋰離子的嵌入和脫出,鋰離子在負(fù)極的嵌入和嵌出反應(yīng)過(guò)程要比在正極表面的吸附、脫附過(guò)程緩慢得多,電容器的性能主要取決于負(fù)極材料的特性,因此尋找理想的負(fù)極材料至關(guān)重要[10-14]。最常使用的負(fù)極材料有石墨、硬炭等,雖然石墨的儲(chǔ)量相當(dāng)豐富且廉價(jià),且有相對(duì)較低的脫嵌鋰電位,但是具有層狀結(jié)構(gòu)的石墨,其嵌鋰動(dòng)力學(xué)較慢,當(dāng)其在鋰離子電容器(LIC)中應(yīng)用時(shí),可能會(huì)限制整個(gè)器件的充電/放電倍率。硬炭較低的倍率性能會(huì)導(dǎo)致鋰離子在炭層結(jié)構(gòu)中的擴(kuò)散緩慢,而且在充放電過(guò)程中其性能會(huì)逐漸改變,穩(wěn)定性較差[15]。
鋰離子電容器中的鋰源主要來(lái)源于電解液中的鋰離子,但在充放電過(guò)程中負(fù)極表面形成固體電解質(zhì)界面(SEI) 膜消耗的鋰以及嵌入負(fù)極材料中難以脫嵌的不可逆鋰會(huì)造成鋰離子大量的流失,勢(shì)必影響電容器的容量和循環(huán)性能,因此尋找合適的補(bǔ)鋰技術(shù)尤為重要[16-18]。傳統(tǒng)的預(yù)嵌鋰方式分為兩種:電化學(xué)(EC)方法和外部短路(ESC)方法,電化學(xué)方法嵌鋰是利用鋰片作為對(duì)電極,組裝成半電池,在電池測(cè)試柜上以恒流或者恒壓放電進(jìn)行嵌鋰,外部短路嵌鋰是將負(fù)極片與鋰片壓在一起,中間用隔膜分開,滴加電解液,然后用導(dǎo)線在外部將正負(fù)極接通,進(jìn)行預(yù)鋰化。然而這兩種嵌鋰方式需要非常長(zhǎng)的嵌鋰時(shí)間,嵌鋰的過(guò)程繁瑣,造成不必要的人力和物力的浪費(fèi)[19-24]。在這里介紹一種新型的嵌鋰方式,內(nèi)部短路嵌鋰法也叫直接接觸嵌鋰法,是將負(fù)極和鋰箔貼到一起滴加電解液后在玻璃板間壓緊進(jìn)行負(fù)極預(yù)鋰化,這種方法簡(jiǎn)單快速,而且嵌鋰量可控,可減少鋰離子電容器的制作費(fèi)用[25-26]。Kim等用內(nèi)部短路、外部短路、電化學(xué)3種方法對(duì)石墨電極進(jìn)行預(yù)鋰化比較,當(dāng)預(yù)鋰化時(shí)間為4min時(shí),內(nèi)部短路法嵌鋰容量達(dá)到60mAh/g,而外部短路和電化學(xué)方法嵌鋰容量?jī)H為11mAh/g和13mAh/g,當(dāng)預(yù)鋰化時(shí)間為60min時(shí),內(nèi)部短路法嵌鋰容量達(dá)到244mAh/g,外部短路和電化學(xué)方法嵌鋰容量分別為125mAh/g和117mAh/g,其嵌鋰速率有100%~400%的提升[27]。
在本文中,采用活性炭作為正極材料,碳納米管作為負(fù)極材料,超級(jí)炭黑作為導(dǎo)電劑,利用內(nèi)部短路嵌鋰的方式對(duì)其進(jìn)行預(yù)嵌鋰處理,組裝成鋰離子電容器,研究其電化學(xué)性能。
采用化學(xué)氣相沉積法(CVD),以苯為碳源,二茂鐵為催化劑,噻吩作為促進(jìn)劑,二者流量由微量泵控制,使其攪拌均勻,碳源隨載氣噴入立式爐中進(jìn)行反應(yīng),載氣由氫氣和氬氣組成,其流量由質(zhì)量流量計(jì)控制,調(diào)節(jié)二茂鐵和噻吩的含量、苯與氫氣的比例,在一定溫度梯度下合成碳納米管。
稱取適量的多壁碳納米管(MWCNTS),NMP分散劑(TNNDIS)于燒杯中,加入溶劑1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP),超聲剪切20min,后加入適量超級(jí)炭黑(SP)、黏結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF),在FA25中以10000r/min高速剪切40min,制成碳納米管漿料,其中質(zhì)量比MWCNT∶SP∶PVDF=8∶1∶1。用涂布機(jī)均勻地將漿料涂布于銅箔,真空干燥箱中60℃烘干,切成φ14mm的極片,即得到碳納米管負(fù)極極片。在充滿氬氣的手套箱中,將碳納米管負(fù)極和鋰箔貼到一起滴加電解液后在玻璃板間壓緊進(jìn)行負(fù)極預(yù)鋰化(圖1),預(yù)鋰化時(shí)間分別為5,30,60min。
圖1 內(nèi)部短路預(yù)嵌鋰結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Structure diagram of internal short circuit methods
稱取適量的活性炭(AC),NMP分散劑(TNNDIS)于燒杯中,加入溶劑1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP),超聲剪切20min,后加入適量超級(jí)炭黑、黏結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF),在FA25中以10000r/min高速剪切40min,制成活性炭漿料,其中質(zhì)量比AC∶SP∶PVDF=8∶1∶1。用涂布機(jī)均勻地將漿料涂布于鋁箔,真空干燥箱中60℃烘干,切成φ14mm的極片,即得到活性炭正極極片。
在充滿氬氣的干燥手套箱中,以活性炭極片為正極,補(bǔ)鋰碳納米管極片為負(fù)極,隔膜采用Celgard2400 聚丙烯微孔膜,組裝成CR-2025 扣式電容器。
采用帶能譜儀場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FEI Quanta 200)觀察正負(fù)極極片的形貌;高清相機(jī)記錄預(yù)嵌鋰負(fù)極片顏色的變化;新威電池測(cè)試儀(CT-3008W-5V5mA-S4)進(jìn)行恒流充放電測(cè)試;采用電化學(xué)工作站(PARSTAT4000)進(jìn)行電化學(xué)阻抗(EIS)測(cè)試,交流阻抗頻率為10mHz~100kHz。
圖2(a),(b)為多壁碳納米管的SEM和TEM圖像,該碳納米管呈直線狀,管壁光滑,缺陷少,直徑在30~80nm之間,具有易分散、結(jié)晶度高的特點(diǎn)。MWCNTs具有明晰的一維、中空管狀結(jié)構(gòu),但其內(nèi)徑較小,僅有3~5nm。管壁較厚, CNTs呈現(xiàn)出明晰的層狀內(nèi)部結(jié)構(gòu)。這種特殊的微觀結(jié)構(gòu)使鋰離子的嵌入深度小,過(guò)程短,鋰離子不僅可嵌入到管內(nèi)各管芯,而且可嵌入到管間的縫隙之中,從而使鋰離子具有較大的嵌入空間,可以有效提高鋰離子電容器充放電容量和倍率性能[28]。圖2(c)為活性炭正極極片的SEM圖像,可以看出,活性炭顆粒較大占據(jù)絕大部分空間,導(dǎo)電劑超級(jí)炭黑在活性炭顆粒間交叉搭接,其能提供良好的導(dǎo)電性的同時(shí),又不影響活性炭表面的吸附性能,圖2(d)為碳納米管負(fù)極極片的SEM圖像,導(dǎo)電劑超級(jí)炭黑和碳納米管相嵌分布,呈現(xiàn)出網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu),構(gòu)筑了密集的三維導(dǎo)電體系。
圖2 碳納米管SEM(a)、TEM(b)圖像,活性炭正極極片(c)和碳納米管負(fù)極極片SEM圖(d)Fig.2 SEM image of MWCNTs (a),TEM image of MWCNTs (b) and SEM images of activated carbon(AC) positive electrodes (c) and CNTs negative electrodes (d)
利用XRD和拉曼光譜對(duì)本工作所用碳納米管材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征,其結(jié)果見圖3。XRD譜圖上26°和43°(2θ)處的(002)與(100)出現(xiàn)兩個(gè)衍射峰(圖3(a)),CNTs擇優(yōu)取向是(002)晶面,CNTs衍射峰較尖銳,說(shuō)明該碳納米管結(jié)晶度高,材料的導(dǎo)電性能良好,圖中出現(xiàn)的一些雜峰,為制備MWCNTs過(guò)程中的催化劑成分。在拉曼譜圖上(圖3(b)),CNTs有兩個(gè)明顯的峰,分別對(duì)應(yīng)于1348cm-1D帶和約1586cm-1G帶,D帶峰與無(wú)定形碳的散射密切相關(guān),是由碳納米管的無(wú)序性造成的,而G帶的振動(dòng)與二維(平面)六角形晶格的sp2成鍵原子有關(guān),通常用G帶與D帶的強(qiáng)度之比(IG/ID)來(lái)評(píng)價(jià)碳材料的石墨化程度。CNTs兩峰強(qiáng)度之比為4.61,表明所制備的CNTs具有較高的石墨化程度。另外,在2750cm-1處觀察到一個(gè)尖銳的2D帶峰,這進(jìn)一步說(shuō)明了該碳納米管樣品的結(jié)晶度高。
圖3 CNTs XRD(a)和拉曼圖譜(b)Fig.3 XRD pattern(a) and Raman spectrum(b) of CNTs
通過(guò)內(nèi)部短路嵌鋰的方式對(duì)碳納米管負(fù)極進(jìn)行預(yù)嵌鋰處理,觀察不同預(yù)嵌鋰時(shí)間極片顏色的變化,圖4中0min為原始碳納米管負(fù)極極片,呈現(xiàn)出黑色,圖4中5min為預(yù)嵌鋰5min后極片的顏色,表現(xiàn)為淡黑色,圖4中30min為預(yù)嵌鋰30min后極片的顏色,極片表面部分表現(xiàn)為淡黃色,圖4中60min為預(yù)嵌鋰60min后極片的顏色,呈現(xiàn)出黃色,隨著嵌鋰時(shí)間的增加,極片逐漸從黑色變?yōu)辄S色,表明嵌鋰程度的增加,嵌鋰量的增多。
圖4 不同預(yù)理化碳納米管負(fù)極顏色的變化圖像Fig.4 Color change photographs of CNTs electrodes with different pre-lithiation time
為了進(jìn)一步檢測(cè)電極預(yù)嵌鋰的效果,采用內(nèi)部短路的方式對(duì)碳納米管極片預(yù)嵌鋰處理,以鋰片為對(duì)電極組裝成半電池,檢測(cè)電極嵌鋰效果。圖5(a)為未預(yù)嵌鋰處理的碳納米管半電池首次充放電曲線,電流密度為100mA/g,在充放電過(guò)程中,液態(tài)電解質(zhì)可與鋰離子發(fā)生不可逆反應(yīng),形成固體電解質(zhì)界面膜(SEI),該過(guò)程的放電電壓平臺(tái)通常出現(xiàn)在0.7~0.8V[29],由圖5(a)可以看出首次放電時(shí)在0.7V左右出現(xiàn)了一個(gè)電壓平臺(tái),表示為SEI膜的形成,而且對(duì)比首次充放電容量,大約有30%的不可逆容量,歸結(jié)于負(fù)極表面形成固體電解質(zhì)界面(SEI)膜消耗的鋰以及嵌入負(fù)極材料中難以脫嵌的不可逆鋰造成鋰離子大量的流失,其勢(shì)必影響電容器的容量和循環(huán)性能,因此預(yù)嵌鋰至關(guān)重要。圖5(b)為不同的預(yù)嵌鋰時(shí)間碳納米管/鋰片半電池首次充電曲線圖,其初始電壓取決于預(yù)嵌鋰的程度,可以看出,3條充電曲線的起始電壓明顯低于0.7V,表明SEI膜的形成在預(yù)嵌鋰的過(guò)程中完成了。除去碳納米管本身的不可逆容量,其預(yù)嵌鋰容量在不同的預(yù)嵌鋰時(shí)間下為57mAh/g(5min),129mAh/g(30min),228mAh/g(60min)。
圖5 碳納米管電極預(yù)嵌鋰前首次充放電曲線圖(a)和不同預(yù)嵌鋰時(shí)間首次充電曲線圖(b)Fig.5 First charge-discharge curves of CNTs electrodes before being pre-doping (a) and the first charge curves of CNTs electrodes with different pre-lithiation time (b)
以預(yù)嵌鋰5,30,60min碳納米管負(fù)極和活性炭正極組裝成鋰離子超級(jí)電容器分別記為L(zhǎng)IC5,LIC30,LIC60,對(duì)其進(jìn)行恒流充放電測(cè)試,充放電電流密度分別為100,200,300,400,800,1200,2000,3200mA/g,充放電的電壓窗口為2~4V,未進(jìn)行預(yù)嵌鋰處理的碳納米管負(fù)極鋰離子電容器記為L(zhǎng)IC0,充放電電流密度分別為50,100,200,300,400,800mA/g,充放電的電壓窗口為2~4V,電容器的比容量值可以通過(guò)充放電曲線得到,公式為Csp=I/M(dV/dt),其中I代表放電電流,M為正負(fù)極總的活性物質(zhì)質(zhì)量,在本工作中,正負(fù)極活性物質(zhì)質(zhì)量比為1∶1,dV/dt是除去IR降的放電曲線的斜率。圖6(a)為L(zhǎng)IC0在不同電流密度下的充放電曲線,可以看出未經(jīng)過(guò)預(yù)嵌鋰處理時(shí),其充放電曲線呈現(xiàn)非線性關(guān)系,而且所能承受的電流較小,當(dāng)電流密度增加時(shí),內(nèi)阻明顯增大,倍率性能較差。圖6(b),(c),(d)為L(zhǎng)IC5,LIC30,LIC60在不同電流密度下的充放電曲線,可以看出其電壓與時(shí)間呈良好的線性關(guān)系,等腰三角形非常明顯,且能承受大電流的充放電測(cè)試,隨著嵌鋰程度的增加,其在相同的電流密度下放電時(shí)間明顯變長(zhǎng),表現(xiàn)出良好的電容特性。圖6(e)為鋰離子電容器比容量在不同電流密度下的值,當(dāng)充放電電流為100mA/g時(shí),鋰離子電容器比容量為14.6F/g(LIC0),33.4F/g(LIC5),42.5F/g(LIC30),57F/g(LIC60),可知預(yù)嵌鋰處理大幅提升了電容器的容量。發(fā)現(xiàn)隨著電流密度增加,比容量逐漸下降,這是由于當(dāng)電流密度大的時(shí)候,離子擴(kuò)散受阻,內(nèi)阻表現(xiàn)明顯,表現(xiàn)為比容量降低。圖6(f)為鋰離子電容器比能量和比功率對(duì)比圖,比能量和比功率可以通過(guò)公式計(jì)算,其公式為Esp=CspV2/2;Psp=Esp/t,其中Csp表示比容量,其根據(jù)恒流充放電曲線計(jì)算得到,V表示放電電壓,t表示放電時(shí)間。在電流密度為50~800mA/g范圍內(nèi),LIC0的最大功率密度為1109W/kg,最大能量密度為28.6Wh/kg,反觀LIC5,LIC30,LIC60,在電流密度為100~3200mA/g范圍內(nèi),其功率密度分別為1731W/kg(1200mA/g),1672W/kg(1200mA/g),4130W/kg(3200mA/g),最大能量密度為54,67,90Wh/kg。表1為多壁碳納米管負(fù)極鋰離子電容器在不同電流密度下的比容量、功率密度、能量密度對(duì)比數(shù)據(jù),隨著預(yù)嵌鋰時(shí)間的增加,鋰離子電容器的最大功率密度總體變化不大,最大能量密度增加明顯。這是由于對(duì)碳納米管負(fù)極進(jìn)行預(yù)嵌鋰處理,增強(qiáng)了鋰離子在負(fù)極的嵌入和脫嵌能力,能夠?yàn)榛钚蕴空龢O提供更多可吸附的鋰離子,從而提高電容器的充放電特性。隨著預(yù)嵌鋰程度的增加,碳納米管負(fù)極趨向于更低和更穩(wěn)定的電壓平臺(tái),以確?;钚蕴空龢O更為穩(wěn)定的工作電壓范圍,且活性炭電極得到充分的利用,表現(xiàn)為能量密度的提升[30-31]。
為了更進(jìn)一步的探測(cè)預(yù)嵌鋰碳納米管負(fù)極鋰離子電容器的電化學(xué)行為,對(duì)其進(jìn)行電化學(xué)阻抗(EIS)測(cè)試,頻率范圍為100kHz~0.01Hz,正弦激發(fā)波的振幅為5mV,測(cè)試時(shí)的開路電壓均為2V,圖7(a)為預(yù)嵌鋰60min鋰離子電容器循環(huán)前后電化學(xué)阻抗圖,圖7(b)為其等效電路模型和擬合曲線,高頻區(qū)域?qū)嵼S截距代表歐姆電阻(Rs),中頻區(qū)域的半圓代表電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct),低頻區(qū)域的直線部分代表電解液離子的擴(kuò)散電阻Zw,也叫Warburg阻抗[32-33]。表2為L(zhǎng)IC60鋰離子電容器循環(huán)前后擬合參數(shù),經(jīng)過(guò)1000次充放電循環(huán)后,歐姆電阻Rs由3.405Ω變?yōu)?.292Ω,這表明循環(huán)后,鋰離子在液體體相中的擴(kuò)散速率有所減緩,電荷轉(zhuǎn)移電阻由27.67Ω變?yōu)?7.08Ω,隨著循環(huán)的進(jìn)行,SEI膜厚度的增加導(dǎo)致電極表面吸附層厚度的增加,離子的吸附能力及電荷轉(zhuǎn)移能力降低,從而影響電極的電荷轉(zhuǎn)移電阻,但是二者總體變化不大,可以表明嵌鋰后鋰離子電容器循環(huán)穩(wěn)定性受內(nèi)阻的影響較小。
圖6 碳納米管負(fù)極預(yù)嵌鋰前后鋰離子電容器在不同電流密度下的恒流充放電曲線 (a)未預(yù)鋰化處理;(b)預(yù)鋰化時(shí)間為5min;(c)預(yù)鋰化時(shí)間為30min;(d)預(yù)鋰化時(shí)間為60min; (e)不同電流密度比電容曲線;(f)功率密度-能量密度曲線Fig.6 Galvanostatic charge-discharge curves of MWCNTs anode lithium-ion capacitors at different current densities (a)LIC0;(b)LIC5;(c)LIC30;(d)LIC60;(e)specific capacitance with different current densities; (f)curve of power density and energy density
Currentdensity/(mA·g-1)LIC0LIC5LIC30LIC60Csp/(F·g-1)Psp/(W·kg-1)Esp/(Wh·kg-1)Csp/(F·g-1)Psp/(W·kg-1)Esp/(Wh·kg-1)Csp/(F·g-1)Psp/(W·kg-1)Esp/(Wh·kg-1)Csp/(F·g-1)Psp/(W·kg-1)Esp/(Wh·kg-1)10014.6414829.333.4215353.8542.451486757148.69020012.429419.232.528851.6641.32976353.9293.382.230010.243614.927.648343.5740.4343460.851436.4764008.957512.625.458539.334.885050.550583758007.111098.617.211702629.3114339.747.6114565.51200---17.117312526.6167233.944.8168456.62000---------29.5272029.53200---------24.7413022.1
Note:Csp—specific capacitance of lithium ion capacitors;Psp—power density of lithium ion capacitors;Esp—energy density of lithium ion capacitors
圖7 LIC60循環(huán)前后交流阻抗(a)和等效電路模型和擬合曲線(b)Fig.7 EIS(a) for the LIC60 before cycling and after 1000 cycles and equivalent circuit used to fit the EIS and fitting curve(b)
表2 LIC60鋰離子電容器循環(huán)前后擬合參數(shù)Table 2 Fitting parameter obtained from the LIC60 before cycling and after 1000 cycles
分別對(duì)LIC0,LIC5,LIC30,LIC60在400mA/g電流密度下進(jìn)行1000次恒流充放電測(cè)試,如圖8所示,LIC0在前400次循環(huán)其容量表現(xiàn)為兩段明顯下降趨勢(shì),可歸結(jié)為在循環(huán)的過(guò)程中形成的SEI膜阻礙離子擴(kuò)散,導(dǎo)致內(nèi)部電阻增加,而且隨著循環(huán)的進(jìn)行,電解液中鋰離子已不能滿足SEI膜的形成所消耗的鋰和嵌入碳納米管負(fù)極難以脫嵌的不可逆鋰,在循環(huán)400次后導(dǎo)致電容器容量大幅下降,LIC5在前200次循環(huán)時(shí),容量由100%降到60%左右,由于預(yù)嵌鋰量不足,在持續(xù)的循環(huán)過(guò)程中,溶液中離子濃度的降低,離子擴(kuò)散的效率減緩,表現(xiàn)為容量的下降。反觀LIC30和LIC60的循環(huán)穩(wěn)定性,在1000次循環(huán)后,LIC30雖然有83%左右的容量保持率,但仔細(xì)觀察,其有著持續(xù)下降的趨勢(shì),LIC60在循環(huán)400次后,其容量保持率基本穩(wěn)定在90%左右,表現(xiàn)為更為穩(wěn)定的循環(huán)特性。
圖8 不同預(yù)嵌鋰程度鋰離子電容器的充放電循環(huán)性能Fig.8 Charging and discharging cycle performance of LICs with different pre-doping time
(1)利用內(nèi)部短路方式對(duì)碳納米管負(fù)極進(jìn)行預(yù)嵌鋰處理,可以解決因固體電解質(zhì)界面(SEI) 膜消耗的鋰以及嵌入負(fù)極材料中難以脫嵌的不可逆鋰造成鋰離子大量流失的問(wèn)題,有效提高電容器的容量和循環(huán)性能。
(2)碳納米管負(fù)極預(yù)嵌鋰程度對(duì)鋰離子電容器充放電過(guò)程有很大的影響,進(jìn)而影響鋰離子電容器的能量密度、功率密度和循環(huán)穩(wěn)定性。
(3)在電流密度為100mA/g時(shí),LIC60比容量達(dá)到57F/g(兩極片總活性物質(zhì)質(zhì)量),在電流密度為100~3200mA/g范圍內(nèi),其最高能量密度與功率密度可達(dá)90,4130W/kg,且1000次循環(huán)后,容量保持率在85%以上,表現(xiàn)出良好的超級(jí)電容器性能。