張明艷，高 升，吳子劍，崔宏玉，高 巖

(1 哈爾濱理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，哈爾濱 150040；2 哈爾濱理工大學(xué)工程電介質(zhì)及其應(yīng)用技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，哈爾濱 150080)

隨著微電子技術(shù)和材料科學(xué)的進(jìn)步，新型顯示技術(shù)不斷涌現(xiàn)，其中柔性顯示是最受關(guān)注的領(lǐng)域之一[1]。柔性顯示器是以柔性材料制造的可撓曲的平板顯示裝置，在平板顯示器中，基板起著支撐與保護(hù)內(nèi)部組件的作用，對(duì)顯示器的性能與使用壽命有重要影響。傳統(tǒng)平板顯示器最主要的基板材料是ITO玻璃，但其柔韌性較差，以透明度高且柔韌輕薄的透明高分子材料取代無機(jī)材料是柔性顯示器的發(fā)展趨勢[2]。要作為柔性顯示器基板材料需要滿足高光學(xué)透明性、良好的耐熱性、高化學(xué)穩(wěn)定性、優(yōu)秀的阻水阻氧性、一定的機(jī)械特性[3]這幾個(gè)條件。通用的高分子材料耐熱性較差，難以滿足柔性顯示器的要求[4]。聚酰亞胺(PI)具有高耐熱性、抗氧化性、耐化學(xué)腐蝕和機(jī)械強(qiáng)度大等優(yōu)點(diǎn)，在電機(jī)、微電子、航空航天、太陽能電池等領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用[5-8]。但聚酰亞胺分子中存在共軛單元，極易生成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物(charge transfer complex，CTC)，導(dǎo)致大多數(shù)普通聚酰亞胺薄膜都呈棕黃色，并且在可見光范圍內(nèi)的透光率低，難以應(yīng)用在對(duì)透明度要求嚴(yán)格的光電設(shè)備上[9]。氟原子的電負(fù)性較大，能夠阻斷電子云的共軛，減少CTC的形成，因此，將含氟基團(tuán)引入聚酰亞胺分子成了目前制造透明聚酰亞胺薄膜的主要方法[10]。

目前含氟聚酰亞胺存在一些問題：(1)由于三氟甲基位阻較大，使得聚酰亞胺分子鏈排列較為松散，導(dǎo)致其線性熱膨脹系數(shù)(coefficient of thermal expansion,CTE)偏高；(2)由于二胺和二酐反應(yīng)生成聚酰胺酸是以分子間的傳荷作用的形式進(jìn)行的，引進(jìn)氟原子會(huì)抑制傳荷作用，這減弱了單體的反應(yīng)活性，導(dǎo)致?；磻?yīng)時(shí)間長，產(chǎn)物分子量降低，從而影響材料的綜合性能；(3)含氟單體成本較高，使得成品價(jià)格昂貴。解決問題(1)主要有兩種途徑：填料改性和聚合改性[11-12]。填料改性是將熱膨脹系數(shù)較低的材料作為填料摻雜到熱膨脹系數(shù)較大的高聚物中。一些研究表明，填料改性法可明顯降低聚合物的CTE，但填料含量過高時(shí)容易團(tuán)聚，會(huì)影響材料的透明性并引起材料力學(xué)性能和介電性能劣化[13]。共聚是通過引入第三種單體改變聚合物的分子規(guī)整性從而影響分子間作用力，進(jìn)而改變薄膜的微結(jié)構(gòu)，從而對(duì)其宏觀性能產(chǎn)生影響。Numata等[14]發(fā)現(xiàn)采用對(duì)稱的對(duì)位全芳型二胺與聯(lián)苯型酸酐聚合得到的聚酰亞胺薄膜具有最低的熱膨脹系數(shù)，如果苯環(huán)上帶有甲基則CTE更低。均苯四甲酸二酐(PMDA)分子結(jié)構(gòu)高度對(duì)稱，剛性強(qiáng)，更容易發(fā)生面內(nèi)取向形成規(guī)整的排列，從而獲得更低的CTE，而且其反應(yīng)活性較高，可提高聚合體系的反應(yīng)速率，改善產(chǎn)品的綜合性能；且PMDA市場價(jià)格遠(yuǎn)低于含氟單體，在不影響成品綜合性能的情況下以部分廉價(jià)的剛性單體取代含氟單體可以有效降低生產(chǎn)成本。目前國內(nèi)對(duì)于以PMDA單體與含氟單體共聚制備低熱膨脹系數(shù)透明聚酰亞胺薄膜的研究較少，本研究以含氟單體6FDA和TFMB為研究體系，引入高活性低成本的剛性單體PMDA共聚制備透明聚酰亞胺薄膜，探討共聚對(duì)含氟聚酰亞胺薄膜性能的影響，為高性能透明聚酰亞胺薄膜的國產(chǎn)化提供助力。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 主要原料

4, 4′-(六氟異丙烯)二酞酸酐(6FDA)、4, 4′-二氨基-2, 2′-雙三氟甲基聯(lián)苯(TFMB)，天津眾泰化工科技有限公司生產(chǎn)；1, 2, 4, 5-均苯四甲酸二酐(PMDA)，上海賽亞精細(xì)化工有限公司生產(chǎn)；以上藥品使用前需烘干處理；N, N-二甲基乙酰胺(DMAc，分析純)，國藥化工科技有限公司生產(chǎn)，使用前需蒸餾提純。

1.2 聚酰亞胺薄膜的制備

本工作采用溶液聚合法合成聚酰胺酸(PAA)，然后利用化學(xué)亞胺化法使其亞胺化，制備了PMDA含量不同的薄膜試樣，其組分及試樣編號(hào)如表1。PI合成原理如圖1所示。

圖1 聚酰亞胺合成反應(yīng)式Fig.1 Synthetic reaction of polyimide

現(xiàn)以PI-1的合成過程為例說明薄膜的制備方法。按比例預(yù)先計(jì)算并稱量好藥品。向潔凈干燥的100mL的三口瓶中加入適量溶劑與二胺，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，攪拌使二胺溶解，然后加入6FDA，采用油浴加熱至65℃并持續(xù)攪拌，3h后分3次加入PMDA，每次間隔20min，繼續(xù)反應(yīng)3h后停止加熱和攪拌，將聚合物溶液真空抽濾以除去氣泡和雜質(zhì)。

將溶液均勻涂覆到干燥潔凈的聚酯薄膜上，浸入乙酸酐與吡啶的混合溶液(V乙酸酐∶V吡啶=2∶1)中30min，然后取出薄膜并將其放入烘箱內(nèi)加熱到150℃烘干。冷卻后將聚酯薄膜浸入去離子水中揭下聚酰亞胺薄膜。

表1 單體配比與試樣編號(hào)Table 1 Monomer ratio and specimen number

1.3 測試與表征

紅外光譜(IR)：采用TENSOR 27 型傅里葉變換紅外光譜儀測定，掃描范圍為600～4000cm-1；紫外-可見光譜(UV-Vis)：采用UV2550型紫外可見分光光度計(jì)測定，掃描范圍為200～800nm；熱重分析(TGA)采用TG209 F3型熱重分析儀測定，測試氛圍為N2氣氛，升溫速率為20℃/min，測試溫度范圍為400～800℃；介電性能：采用Alpha-A型寬頻介電譜分析儀(broad band dielectric spec strum-BDS)，電極類型：銅，電極直徑為20 nm,樣品厚度為25μm；玻璃化溫度和熱膨脹系數(shù)測定采用Q400 EM熱機(jī)械分析儀，氣氛為空氣，升溫速率為5℃/min，溫度范圍25～300℃；用烏氏黏度計(jì)(毛細(xì)管內(nèi)徑為0.5mm)測試特性黏度，測試溫度為25℃，以二甲基乙酰胺為溶劑，溶液質(zhì)量濃度為0.5g/dL。

2 結(jié)果與分析

2.1 薄膜的結(jié)構(gòu)表征

圖2 聚酰亞胺薄膜的紅外吸收光譜Fig.2 Infrared absorption spectra of polyimide films

2.2 PAA的黏度

高分子溶液的黏度與其分子量有關(guān)。表2是5種PAA溶液的黏度數(shù)據(jù)。PAA溶液的特性黏度與很多因素有關(guān)，本工作選取在65℃下反應(yīng)6h的PAA溶液，探究了PMDA對(duì)PAA溶液黏度的影響。二胺單體的反應(yīng)活性與其供電性有關(guān)。CF3是吸電子基，能夠減小苯胺上電子的密度，削弱氮原子的親核性，進(jìn)而阻礙?；磻?yīng)，使其難以得到高分子量的PAA。對(duì)于二酐來說，其電子親和性越大，反應(yīng)活性越高。PMDA的電子親和性大于6FDA，因此，隨著PMDA含量的上升，PAA溶液的特性黏度也隨之上升，這意味著PAA的分子量也在增加，這會(huì)對(duì)其宏觀性能產(chǎn)生一定影響。

表2 PAA溶液的黏度數(shù)據(jù)Table 2 Viscosity data of PAA solutions

Note:t0is the solvent flow time,tis PAA solution flow time.

2.3 薄膜的熱性能

表3為5種PI薄膜的熱性能。高分子的熱分解溫度難以精確測定，所以一般可以用其質(zhì)量分解5%時(shí)的溫度Td5%來代表高分子的熱穩(wěn)定性。從表3中可以看出，PMDA含量為40%的PI-4質(zhì)量損失5%時(shí)的溫度比分子結(jié)構(gòu)中PMDA含量為0的PI-0上升了38.32℃。分子間作用力越強(qiáng)，分子鏈間距離越小，分子鏈剛性越大，聚合物熱穩(wěn)定性就越好。對(duì)于含氟聚酰亞胺來說，CF3的強(qiáng)吸電性和較大的空間位阻降低了聯(lián)苯的共軛程度，導(dǎo)致鄰近其的兩個(gè)苯環(huán)之間的連接點(diǎn)變?nèi)酰M(jìn)而造成其熱分解溫度降低。PMDA是結(jié)構(gòu)最規(guī)整剛性最大的二酐，將其引入共聚體系中，可以增強(qiáng)分子間作用力，增加分子鏈的剛性，從而提高其熱穩(wěn)定性。理論上PMDA含量越高，對(duì)含氟聚酰亞胺薄膜熱穩(wěn)定性的改善越明顯，這與觀察到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。在本次實(shí)驗(yàn)制備的5種薄膜中，PI-4在質(zhì)量損失5%時(shí)的溫度是最高的，而且其在800℃烘烤后的殘余質(zhì)量也高于PMDA含量較低的其他4種薄膜。

表3 聚酰亞胺薄膜的熱性能Table 3 Thermal properties of polyimide films

低溫多晶硅(LTPS)工藝是目前柔性顯示基板制造技術(shù)的發(fā)展趨勢，其工藝溫度超過300℃，這要求基板的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)也必須高于這一溫度。從表3中可以發(fā)現(xiàn)，不含PMDA的PI-0的Tg低于300℃，無法滿足LTPS工藝要求，這是含氟聚酰亞胺分子鏈排列疏松導(dǎo)致的，由于PMDA的分子結(jié)構(gòu)對(duì)稱，將PMDA引入含氟聚酰亞胺的分子鏈上，可以提高分子鏈堆積的規(guī)整性；另一方面，PMDA的反應(yīng)活性更高，反應(yīng)體系中PMDA含量越高，聚酰亞胺的分子鏈越長，長分子鏈之間由于范德華力作用相互纏結(jié)，高分子鍵段由玻璃態(tài)向高彈態(tài)轉(zhuǎn)變所需的能量也就隨之增加，反映在材料宏觀性質(zhì)上，即材料的Tg升高。從表3看出，本次實(shí)驗(yàn)制備的5種薄膜的Tg與其分子結(jié)構(gòu)中PMDA的含量成正比，當(dāng)薄膜的PMDA含量達(dá)到40%時(shí)，其Tg比不含PMDA的薄膜上升了32.92℃。

2.4 薄膜的介電性能

隨著電子元器件集成度越來越高，電阻-電容(RC)延遲對(duì)電流信號(hào)的干擾也愈加嚴(yán)重。使用低介電常數(shù)材料作為絕緣層是降低RC延遲時(shí)間的常用措施。圖3是室溫下薄膜的介電常數(shù)隨頻率變化的曲線。

圖3 薄膜的介電常數(shù)與頻率的關(guān)系Fig.3 Relationship between dielectric constant and frequency

傳統(tǒng)芳香族聚酰亞胺的介電常數(shù)約為3.4，5種薄膜的介電常數(shù)都低于傳統(tǒng)聚酰亞胺，這一方面因?yàn)榉拥碾娯?fù)性削弱了分子鏈上的極性基團(tuán)發(fā)生極化的能力，另一方面是因?yàn)槠潴w積較大，使得高分子鏈間空隙增大，減少了單位體積內(nèi)的可極化粒子的數(shù)量，令聚合物的介電常數(shù)大幅降低。用PMDA取代部分含氟單體會(huì)減少高分子鏈上氟原子的數(shù)量，從而引起聚酰亞胺的介電常數(shù)升高。從圖3可以看出，隨著PMDA含量的上升，薄膜的介電常數(shù)也大幅上升，但直到PMDA含量達(dá)到20%時(shí)，薄膜的介電常數(shù)仍然低于2.5，可以滿足微電子工業(yè)對(duì)低介電材料的要求。

2.5 薄膜的光學(xué)性能

對(duì)5種聚酰亞胺薄膜進(jìn)行紫外可見光譜表征，結(jié)果如圖4所示，部分?jǐn)?shù)據(jù)列于表4。

圖4 聚酰亞胺薄膜的紫外-可見光譜Fig.4 UV-Vis spectra of polyimide films

Filmλ0/nmT450/%T500/%PI-033990.6692.74PI-133890.3192.67PI-233989.1492.65PI-334888.0392.46PI-435982.0788.24

有機(jī)物的顏色通常是由于其吸收特定波長的可見光并將波長與其互補(bǔ)的光波反射入人眼而形成的[15]。傳統(tǒng)的芳香族聚酰亞胺分子中的二酐基團(tuán)具有吸電子作用，而二胺基團(tuán)則具有給電子作用，兩者能夠反應(yīng)生成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物，對(duì) 500nm波長附近的光產(chǎn)生大量的吸收，因此傳統(tǒng)聚酰亞胺薄膜在可見光范圍內(nèi)透光率低且多呈現(xiàn)出棕黃色，PI二酐殘基的吸電性和二胺殘基的給電性越高，對(duì)光波的吸收就越強(qiáng)，薄膜的顏色也就越深。λ0是材料的紫外截止波長，當(dāng)小于此波長的電磁波通過材料時(shí)，材料對(duì)其產(chǎn)生強(qiáng)烈吸收，此時(shí)材料可以被認(rèn)為是光學(xué)不透明的。λ越小，材料可通過的光波范圍就越大。二胺單體中氟原子極大地削弱了二胺殘基的給電子作用，避免了分子鏈上芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的大π共軛吸收；而二酐單體中CF3基團(tuán)的位阻效應(yīng)使得分子鏈變得扭曲且堆積疏松，切斷了高分子鏈的電子云，從而有效削弱了分子間的CTC作用，提高了薄膜在可見光范圍內(nèi)的透光率。而在加入了部分PMDA后，聚酰亞胺分子內(nèi)和分子間CTC增加，其透光性略有下降，λ0則有所上升。在PMDA含量較低時(shí)，薄膜透光性的降低幅度較小，在450nm處透光率接近90%，而且隨著波長的增加，光線的穿透能力增強(qiáng)，在光波波長超過500nm后，PMPA含量低于40%的4種薄膜的透過率曲線幾乎重合；但當(dāng)PMDA含量達(dá)到40%后，薄膜在450nm處的透光率降至82.07%，這會(huì)對(duì)柔性顯示器的性能產(chǎn)生不良影響。

2.6 薄膜的力學(xué)性能

對(duì)5種薄膜的力學(xué)性能進(jìn)行了測試，測試結(jié)果如表5所示。

表5 薄膜的力學(xué)性能Table 5 Mechanical properties of thin films

聚酰亞胺的力學(xué)性能與相對(duì)分子質(zhì)量有關(guān)，相對(duì)分子質(zhì)量越大，相互作用的分子間作用力越強(qiáng)，聚酰亞胺的力學(xué)性能也就越好。由PAA的特性黏度可以看出，將PMDA引入共聚體系，有效地提高了聚合體系的反應(yīng)活性，增大了產(chǎn)物分子鏈長度；而且PMDA結(jié)構(gòu)規(guī)整，便于高分子鏈段形成緊密堆砌，分子鏈的接觸點(diǎn)因分子間作用力而緊密結(jié)合，減少了分子鏈的自由體積，限制了高分子鏈段的運(yùn)動(dòng)，這導(dǎo)致了隨著體系中PMDA含量的上升，薄膜的拉伸強(qiáng)度和彈性模量明顯增加，而斷裂伸長率則有所下降。從表5中可以看出，PMDA含量達(dá)到40%時(shí)，薄膜的力學(xué)性能與彈性模量反而有所下降。由于本實(shí)驗(yàn)制得的薄膜屬于無規(guī)排列，即使同一張薄膜不同部位的PMDA含量也有所不同，造成其性能有所差異。當(dāng)PMDA摻入量較大時(shí)，由于PMDA反應(yīng)活性更高，二胺單體會(huì)優(yōu)先與PMDA反應(yīng)，導(dǎo)致薄膜中剛性鏈段與柔性鏈段分布不均，不同部分性能差異更加明顯，從而降低了材料的力學(xué)性能。而加料方式和單體反應(yīng)活性對(duì)聚酰亞胺薄膜性能的影響還有待進(jìn)一步探索。

2.7 薄膜的尺寸穩(wěn)定性

在外部壓強(qiáng)恒定的情況下，大多數(shù)物質(zhì)在溫度上升時(shí)，其分子的平均動(dòng)能和分子間的距離會(huì)增加，體積也會(huì)隨之增大，這種現(xiàn)象叫“熱膨脹”。作為柔性基板，聚酰亞胺薄膜經(jīng)常要與熱膨脹系數(shù)較低的銅、硅等無機(jī)材料搭配使用，若兩者的熱膨脹系數(shù)相差過大，薄膜易在溫度差造成的熱應(yīng)力的作用下從無機(jī)材料上翹曲甚至剝離。

本次實(shí)驗(yàn)共制備了5種聚酰亞胺薄膜PI-0，PI-1，PI-2，PI-3和PI-4，其分子結(jié)構(gòu)中PMDA的相對(duì)含量分別為0，10%，20%，30%和40%，經(jīng)過高溫處理后，其對(duì)應(yīng)的線性膨脹系數(shù)分別為5.0×10-5，4.1×10-5，3.8×10-5，3.2×10-5℃-1和2.5×10-5℃-1。

薄膜的CTE與其PMDA含量成反比，不含PMDA的PI-0的線性熱膨脹系數(shù)CTE是PI-4的2倍。在各向同性的高聚物中，分子鏈?zhǔn)请s亂取向的，其熱膨脹系數(shù)在很大程度上取決于分子鏈間微弱的相互作用[16]。CF3的存在，造成聚酰亞胺大分子的堆積密度降低，分子鏈的自由體積增大，分子鏈間的相互作用變小，所以相比傳統(tǒng)聚酰亞胺，含氟聚酰亞胺的線性熱膨脹系數(shù)明顯增大。由PMDA合成的聚酰亞胺分子多呈棒狀，能夠增加大分子鏈的剛性，阻礙分子鏈的自由轉(zhuǎn)動(dòng)和伸展；而且分別含有PMDA和6FDA的兩種剛性不同的聚酰亞胺會(huì)互相穿插，由此形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)致使高分子鏈段的活動(dòng)性下降，從而降低了薄膜的熱膨脹系數(shù)，令其在較大的溫度范圍內(nèi)保持尺寸穩(wěn)定。

3 結(jié)論

(1)薄膜的熱性能與PMDA含量成正比，當(dāng)PMDA含量達(dá)到40%時(shí)，薄膜的熱分解溫度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別上升了38.32℃和32.92℃，這使薄膜可以承受柔性顯示器加工過程中的高溫。

(2)薄膜的介電常數(shù)隨著PMDA含量的上升而增加，但在PMDA含量小于20%時(shí)，薄膜的介電常數(shù)仍低于2.5，可以有效減少電子信號(hào)傳送過程中的延遲和功率損耗。

(3)共聚薄膜透光率隨著PMDA含量的增加而降低，但當(dāng)PMDA含量為30%時(shí)，薄膜在450nm處的透光率接近90%，在可見光范圍內(nèi)保持了良好的透光性，可以滿足柔性顯示器的需要。

(4)相比不含PMDA薄膜，在添加30%的PMDA的薄膜的前驅(qū)體溶液的特性黏度增加了34%，其拉伸強(qiáng)度和彈性模量也相應(yīng)增加了44%和31%，而斷裂伸長率降低了19.5%，但當(dāng)PMDA含量超過30%時(shí)，薄膜的拉伸強(qiáng)度和彈性模量反而下降。

(5)當(dāng)PMDA含量為40%時(shí)，薄膜的熱膨脹系數(shù)降低了50%，即使在較大的溫度差下仍然可以保持良好的尺寸穩(wěn)定性。