趙紫石,崔李鵬,趙 旭,趙貴平,龍召錫,朱保順,常 鑫,田玉明,力國民,白頻波

(1.太原科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,太原 030024;2.陽泉市長青石油壓裂支撐劑有限公司,山西 陽泉 045200)

1 問題的提出

支撐劑是一種被廣泛應(yīng)用于石油天然氣行業(yè)水力壓裂開采作業(yè)中的關(guān)鍵材料,其主要作用是“撐開”巖石裂縫,并有效提高油氣井產(chǎn)量[1-2]。傳統(tǒng)工藝中,高品位鋁土礦是制備莫來石剛玉基陶粒支撐劑的主要原料,其性能優(yōu)異,強度高和耐酸性好。然而隨著石油和天然氣開采需求的不斷增加,高品位鋁土礦面臨過度開采和資源枯竭的現(xiàn)狀,導(dǎo)致高品位鋁土礦價格飛漲,引起支撐劑生產(chǎn)成本居高不下。因此,尋求高品位鋁土礦資源的替代品至關(guān)重要。

煤矸石是采煤過程和洗煤過程中排放的工業(yè)固體廢棄物,是在成煤過程中與煤層伴生的一種含有一定量可燃物和大量可利用礦物的低熱值燃料[3]。長期、持續(xù)堆積與排放煤矸石不僅占用了大量土地,污染環(huán)境、水資源、土地資源,而且隨之產(chǎn)生的固體粉塵污染對生態(tài)環(huán)境造成了嚴(yán)重的危害。隨著循環(huán)經(jīng)濟的發(fā)展,固體廢棄物被稱為“放錯了地方的資源”。近年來,在回收利用固廢煤矸石作為水泥、耐火材料、陶瓷以及高附加值化工產(chǎn)品制備原料方面的研究取得了一定的進展[4-6]。

盡管在煤矸石的回收和再利用方面已有大量的研究報道,但是關(guān)于其用于制備支撐劑的研究相對較少。本論文中用到的煤矸石主要化學(xué)成分為SiO2和Al2O3,它們是形成莫來石的基本組分,分別提供硅源和鋁源。課題組前期工作研究表明煤矸石可作為添加劑合成用于煤層氣井開采的陶瓷支撐劑[7],而本研究中,煤矸石則是作為原料替代部分Ⅱ級鋁礬土,通過造粒和在不同溫度下的燒結(jié)工藝制備陶粒支撐劑。同時,系統(tǒng)研究了不同溫度下燒結(jié)的支撐劑物相演變,顯微結(jié)構(gòu),密度和破碎率指標(biāo),以評估制備技術(shù)的可行性。最終由煤矸石和鋁礬土合成的莫來石基陶粒支撐劑顯示出良好的抗破碎能力,在煤層氣井開采中顯示出巨大的應(yīng)用潛力。

2 實驗部分

2.1 實驗原料

實驗所用原料主要是煤矸石和鋁礬土(來自山西省陽泉地區(qū),中國),其成分列于表1,實驗前將各原料經(jīng)過球磨機球磨至粒徑為300 μm。

表1 原料的化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of raw materials wt%

2.2 樣品制備

分別稱取60 wt%鋁礬土和40 wt%煤矸石置于強力混合機(德國,Eirich-R02型)內(nèi)進行攪拌、混合均勻,接著持續(xù)不斷地加入一定量的水進行造粒成球工藝形成生料球;然后將生料球放入烘箱在90 ℃下干燥處理后經(jīng)初步篩分(標(biāo)準(zhǔn)篩孔范圍為0.45 mm～0.90 mm);最后將干燥后的生料球放于多功能電阻爐(南京,KBF1700型)內(nèi),以5 ℃/min的升溫速率分別在1 200 ℃、1 250 ℃、1 300 ℃、1 350 ℃、1 400 ℃和1 450 ℃下進行燒結(jié),保溫2 h后隨爐冷卻至室溫,經(jīng)再次篩分(標(biāo)準(zhǔn)篩孔范圍為0.425 mm～0.85 mm)即可得所需的樣。為了便于理解,實驗中依據(jù)燒結(jié)溫度將樣品分別標(biāo)記為CP1200,CP1250,CP1300,CP1350,CP1400和CP1450。

2.3 樣品表征

陶粒支撐劑的密度、抗破碎能力主要依據(jù)我國石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5108-2014進行測定[8]。實驗采用荷蘭X'Pert PRO型X射線衍射儀(XRD)表征樣品的物相組成及晶體結(jié)構(gòu),Cu Kα靶(λ=0.154 06 nm),40 kV,30 mA,掃描步長為0.02°,掃描范圍為20°～80°。利用日立S - 4800型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品的表面形貌及顯微結(jié)構(gòu)。

3 結(jié)果與討論

3.1 支撐劑的物相演變

圖1為不同燒結(jié)溫度下得到系列陶粒支撐劑的XRD圖譜。

圖1 不同燒結(jié)溫度下支撐劑的X射線衍射圖譜Fig.1 X-ray diffraction patterns of the proppants at different sintering temperatures

從圖中可知,當(dāng)燒結(jié)溫度低于1 350 ℃時,樣品CP1200,CP1250和CP1300的主要衍射峰可以指標(biāo)為莫來石和石英,同時仍有部分剛玉相共存。通過計算原料內(nèi)Al2O3與SiO2的比例,發(fā)現(xiàn)SiO2明顯過剩,這是由于燒結(jié)溫度不夠高,造成SiO2和Al2O3沒有反應(yīng)完全,出現(xiàn)二者共存的現(xiàn)象。隨著溫度升高至1 350 ℃,剛玉的衍射峰逐漸消失,支撐劑的主要物相組成為莫來石,并且有幾個微弱的衍射峰指示為石英。隨著溫度進一步升高,樣品CP1400和CP1450的物相組成趨于穩(wěn)定且不再發(fā)生變化,意味著反應(yīng)完成。

3.2 支撐劑的形貌表征

為了觀察樣品的微觀結(jié)構(gòu),掃面電鏡照片可以提供詳細的微觀形態(tài)和結(jié)構(gòu)信息,支撐劑在不同燒結(jié)溫度下的典型截面掃描照片見圖2。從圖2-a和2-b可以看出,樣品CP1200和CP1250為松散的片狀結(jié)構(gòu)。隨著燒結(jié)溫度的升高,針狀莫來石晶體(圖2-c)開始形成并長大。對于樣品CP1350,針狀莫來石晶體之間的邊界變得模糊,這可能是由于玻璃相的形成所引起的。此外,當(dāng)燒結(jié)溫度為1 350 ℃～1 450 ℃時,樣品的微觀形貌發(fā)生顯著變化,見圖2-d、2-e、2-f,針狀莫來石晶體進一步生長并轉(zhuǎn)變?yōu)榘魻钅獊硎?形成交聯(lián)穿插的致密結(jié)構(gòu)。而這種獨特的結(jié)構(gòu)在支撐劑受壓破碎過程中可以抑制其內(nèi)部微裂紋的生長,即所謂的纖維增強效應(yīng),類似于鋼筋在鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)中所起的作用?；谏鲜龇治?在燒結(jié)過程中支撐劑的物相演變可能經(jīng)歷以下反應(yīng)[9]。

3Al2O3+3SiO2→ 3Al2O3·2SiO2(莫來石初晶)+SiO2(1 100 ℃～1 150 ℃).

(1)

3Al2O3·2SiO2(莫來石初晶)→ 3Al2O3·2SiO2(針狀莫來石)(1 150 ℃～1 200 ℃).

(2)

3Al2O3·2SiO2(針狀莫來石)→ 3Al2O3·2SiO2(棒狀莫來石)(1 200 ℃～1 300 ℃).

(3)

SiO2(玻璃相)→ SiO2(石英初晶)→ SiO2(石英)(1 150 ℃～1 300 ℃).

(4)

圖2 不同溫度下支撐劑斷面的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.2 Cross-sectional SEM images of proppants at different sintering temperatures

3.3 密度和破碎率

眾所周知,密度是衡量支撐劑的一項重要性能指標(biāo),圖3為支撐劑表觀密度和體積密度隨燒結(jié)溫度的變化曲線?？梢杂^察到,表觀密度和體積密度值隨溫度的升高而增加,這與破碎率的變化趨勢是相吻合的,如圖3中的插圖所示,隨著燒結(jié)溫度的升高,破碎率值呈下降趨勢。將這些結(jié)果與上述掃描電鏡分析結(jié)合起來,可知陶粒支撐劑的燒結(jié)過程實質(zhì)上是一個趨于致密化的過程,并伴隨孔隙的消除與玻璃相的形成,而玻璃相則是起到改善棒狀莫來石晶粒的排列并適當(dāng)減少孔隙和間隙之間的晶界的作用,最終引起密度的增加和破碎率值的降低。此外,支撐劑中適量的孔隙有利于阻止主裂紋在斷裂過程中進一步生長和擴展。樣品CP1300,CP1350,CP1400和CP1450在35 MPa閉合壓力下的破碎率值均小于10%,符合SY/T 5108-2014的標(biāo)準(zhǔn)要求。

圖3 支撐劑的體積密度,表觀密度和35 MPa閉合壓力下的破碎率隨溫度變化曲線Fig.3 Variation of bulk density,apparent density and breakage rate under 35 MPa closing pressure

與目前的產(chǎn)品相比,本實驗制備的陶粒支撐劑具有低成本、高性能的優(yōu)點。而且,支撐劑的圓球度均超過0.9,符合行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求,這進一步證實了強力混合機成球造粒技術(shù)高效率高。

4 結(jié)束語

通過造粒成球工藝和后續(xù)的燒結(jié)過程,本研究利用工業(yè)固廢煤矸石替代40 wt%的鋁礬土成功地合成了莫來石基陶粒支撐劑。此外,當(dāng)燒結(jié)溫度達到1 300 ℃時,所制備產(chǎn)品的密度和破碎率值滿足SY/T5108-2014的標(biāo)準(zhǔn)要求。本項研究表明,回收利用煤矸石替代部分鋁礬土的設(shè)計是可行的,由煤矸石和鋁礬土制備的莫來石基陶粒支撐劑有望作為煤層氣井用的壓裂支撐劑,可以在實際應(yīng)用中大規(guī)模生產(chǎn)。此外,這種簡單的合成方法為煤矸石在支撐劑的制備與利用方面開辟了一條新途徑。