特低滲儲(chǔ)層壓裂用降阻劑CFZ-1的研制及應(yīng)用*

顏 菲，于夢(mèng)紅，羅 成，李良川，沈 飛，盧軍凱，吳佐浩，吳 均

（中國(guó)石油冀東油田分公司鉆采工藝研究院，河北 唐山 063000）

冀東油田高北斜坡深層砂巖是典型的低孔（孔隙度8%數(shù) 13%）、特低滲（滲透率0.8×10-3數(shù) 3×10-3μm2）儲(chǔ)層，埋藏深（3600數(shù)4500 m）、溫度高（120數(shù)130℃），儲(chǔ)層黏土礦物絕對(duì)含量均值為16.9%，孔喉連通性及分選性差［1-3］，自然產(chǎn)量低。采用水力壓裂能顯著增加該類油藏單井產(chǎn)能，但儲(chǔ)層物性差，無(wú)法實(shí)施有效注水，常規(guī)壓裂后油井自然遞減快［4-8］。在該區(qū)現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)應(yīng)用大規(guī)?；旌纤畨毫岩?jiàn)到良好的效果，但應(yīng)用的聚合物類、植物膠類滑溜水添加劑種類多，單方成本高［8-13］。針對(duì)高尚堡油田深層特低滲儲(chǔ)層的特點(diǎn)及大規(guī)模體積改造對(duì)滑溜水體系的需求，結(jié)合超分子理論和溶液流變學(xué)理論，在親水聚合物的分子主鏈中引入疏水的可聚合表面活性劑基團(tuán)［14-15］，一方面，可賦予聚合物分子類似表面活性劑的性質(zhì)，從而起到防膨、降低油水表界面張力等功能；另一方面，疏水的表面活性劑基團(tuán)在“熵”驅(qū)動(dòng)下，在氫鍵、離子鍵、范德華力等分子間作用力相互作用的影響下，會(huì)逐漸締合形成超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，包括氫鍵超分子聚集態(tài)等，從而顯著提高聚合物的增黏性、抗溫抗鹽性，并進(jìn)一步提高降摩阻能力，而聚合物進(jìn)入地層后在高溫下熱降解（或氧化降解）成低分子聚合物，易于返排，減少對(duì)地層的滯留及堵塞傷害。本文將具備表面活性的12-烯丙氧基十二烷基酸鈉和防膨性能的長(zhǎng)碳鏈烷基陽(yáng)離子季銨鹽與丙烯酰胺和丙烯酸通過(guò)共聚合成了具有多重功效的聚合物降阻劑CFZ-1，研究了以CFZ-1 為單一添加劑形成的滑溜水體系的綜合性能，并報(bào)道了該體系在現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用情況。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

丙烯酸（AA）、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）、丙烯酰胺（AM）、氫氧化鈉、過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鉀、尿素，溴化鉀均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司；十二烷基硫醇、亞硫酸氫鈉、甲酸鈉，均為分析純，阿拉丁試劑有限公司；12-烯丙氧基十二烷基羧酸鈉（SS-1）、長(zhǎng)碳鏈烷基陽(yáng)離子季銨鹽單體（CQ-1），無(wú)水煤油，工業(yè)級(jí)，北京愛(ài)普聚合科技有限公司，G16；實(shí)驗(yàn)用巖心為高32-19 井沙三2+3V 油組天然巖心，氣測(cè)滲透率2×10-3數(shù) 5×10-3μm2，尺寸5 cm×2.5數(shù)7 cm×2.5 cm。

Haake-RS6000 型高溫高壓流變儀（德國(guó)Haake公司）；GPC50 型凝膠滲透色譜儀，（美國(guó)agilent 公司）；K100 超低表面張力儀（德國(guó) Krüss 公司）；HCM-2C 型管路摩阻儀（江蘇海安華達(dá)石油儀器有限公司）；FDS-800地層傷害儀（美國(guó)巖心公司）；Nicolet 6700 型傅里葉變換紅外光譜儀（美國(guó)Thermo Fisher公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 功能型降阻劑CFZ-1的合成

將一定量的去離子水、AA、AMPS 依次加入反應(yīng)釜中，攪拌溶解后，用30%的NaOH溶液調(diào)節(jié)體系的pH值至6數(shù)8，然后加入一定量的AM、12-烯丙氧基十二烷基羧酸鈉（SS-1）、長(zhǎng)碳鏈烷基陽(yáng)離子季銨鹽單體（CQ-1），再加入一定量的助溶劑尿素和鏈轉(zhuǎn)移劑甲酸鈉，配制成總單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%數(shù)35%的溶液體系。控制反應(yīng)溫度30數(shù)35℃，通入氮?dú)?0 min后加入氧化還原體系引發(fā)劑（過(guò)硫酸鉀/亞硫酸氫鈉）引發(fā)反應(yīng)，然后在80數(shù)90℃保溫反應(yīng)4數(shù)8 h，得到膠體狀產(chǎn)物，造粒、干燥、粉碎和研磨，得到的白色粉末即為功能型降阻劑CFZ-I。

1.2.2 紅外光譜表征

采用沉淀法提純，反復(fù)用無(wú)水乙醇對(duì)合成聚合物水溶液進(jìn)行提純，并在低溫下烘干。采用溴化鉀壓片制樣，然后采用Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)提純后的產(chǎn)物進(jìn)行紅外表征，測(cè)定范圍4000數(shù)400 cm-1，溫度范圍293數(shù)393 K，變溫步長(zhǎng)5 K，精確度±0.1 K。

1.2.3 速溶性能評(píng)價(jià)

用自來(lái)水分別配制不同濃度的CFZ-1 溶液，然后采用旋轉(zhuǎn)流變儀在25℃、170 s-1下測(cè)定溶液不同時(shí)間的基液黏度。

1.2.4 降阻性能評(píng)價(jià)

滑溜水在一定速率下流經(jīng)一定長(zhǎng)度和直徑的管路時(shí)都會(huì)產(chǎn)生一定的壓差，根據(jù)滑溜水與清水（實(shí)驗(yàn)室自來(lái)水）壓差的差值和清水壓差的比值來(lái)計(jì)算滑溜水的降阻率。參照NB/T 14003.1—2015《頁(yè)巖氣壓裂液第1 部分：滑溜水性能指標(biāo)及評(píng)價(jià)方法》，采用管路摩阻儀，在室溫（25℃）下測(cè)定不同濃度的CFZ-1溶液在不同流速下的壓降，按照式（1）計(jì)算降阻率：

其中：DR—室內(nèi)滑溜水對(duì)清水的降阻率，%；—清水流經(jīng)管路時(shí)的壓差，Pa；—滑溜水流經(jīng)管路時(shí)的壓差，Pa。

1.2.5 降解性能評(píng)價(jià)

首先配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.15%的CFZ-1 溶液，測(cè)試其在不同溫度下黏度隨時(shí)間的變化。向0.15%CFZ-1溶液中加入0.01%的APS，在90℃加熱1 h后得到破膠液。按SY/T 5370—1999《表面及界面張力測(cè)定方法》中3.1 掛片法測(cè)試破膠液表面及界面張力；按SY/T 5971—94《注水用黏土穩(wěn)定劑性能評(píng)價(jià)方法》中4 離心法測(cè)試破膠液對(duì)巖心的防膨率。

將天然巖心經(jīng)過(guò)切割、打磨、測(cè)定氣體滲透率、洗油、飽和等處理，采用多功能巖心流動(dòng)儀器，在儲(chǔ)層溫度下按照SY/T 5107—2005《水基壓裂液性能評(píng)價(jià)方法》中6.10 壓裂液濾液對(duì)巖心基質(zhì)滲透率損害率測(cè)定的方法進(jìn)行測(cè)試。根據(jù)式（2）計(jì)算基質(zhì)滲透率損害率：

2 結(jié)果與討論

2.1 CFZ-1結(jié)構(gòu)分析

圖2為CFZ-1 的紅外光譜圖。在1652、1317 cm-1處為羧基（C=O）的特征吸收峰，表明表面活性物質(zhì)12-烯丙氧基十二烷基羧酸鈉（SS-1）參與了反應(yīng)；在1185 cm-1和1116 cm-1處為伯酰胺中碳氮鍵（C—N）的特征吸收峰，表明季銨鹽單體參與反應(yīng)；在1041 cm-1處為磺酸根的特征吸收峰，表明APMS 單體參與反應(yīng)。紅外光譜分析表明合成產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物。

圖1 CFZ-1的紅外光譜圖

2.2 速溶性能

經(jīng)凝膠滲透色譜儀測(cè)試，聚合物CFZ-1 的重均相對(duì)分子質(zhì)量為183.6 萬(wàn)。不同濃度的CFZ-1 溶液的表觀黏度隨溶解時(shí)間的變化見(jiàn)表1所示。從表1可知，不同濃度的CFZ-1 在5 min 內(nèi)基本溶解完全且具有一定黏度，可滿足現(xiàn)場(chǎng)連續(xù)混配的要求。

表1 降阻劑CFZ-1的速溶性能

2.3 降阻性能

大排量、大液量可提高裂縫復(fù)雜程度，增大泄流裂縫的表面積，有利于維持產(chǎn)量。降低施工過(guò)程中管路摩阻能有效降低泵壓，提高排量。依據(jù)施工排量計(jì)算液體在井筒流動(dòng)速度，采用摩阻測(cè)試系統(tǒng)分別測(cè)定不同濃度的CFZ-1 溶液的降阻性能，結(jié)果如圖2所示。降阻劑溶解后具有一定的黏度，聚合物分子鏈?zhǔn)嬲?，形成了主鏈和支鏈基團(tuán)的空間分布方式，同時(shí)由于分子間的超分子結(jié)構(gòu)，改變了流體與管壁間的相互作用，調(diào)整溶液的流型，減少流動(dòng)能量損耗，從而有效降低摩阻，質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.15%的CFZ-1的降阻率達(dá)到70%以上。當(dāng)CFZ-1質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高到0.3%后，降阻性能明顯變差。分析認(rèn)為隨著降阻劑濃度增加，黏度變大，體系的流動(dòng)性變差，導(dǎo)致摩擦阻力變大。

圖2 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的CFZ-1溶液的降阻性能

2.4 降解液的綜合性能

2.4.1 降解性能

將質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.15%的降阻劑CFZ-1溶液分別在80、100 和120℃下進(jìn)行熱氧降解處理，黏度隨降解時(shí)間的變化見(jiàn)圖3。從圖3可知，在120℃下，降阻劑CFZ-1可以通過(guò)高溫自動(dòng)降解，老化1 d后的黏度降為 1 mPa·s；在100℃下，老化13 d 后的黏度降為2 mPa·s；在80℃下，降阻劑CFZ-1 的主鏈化學(xué)鍵比較穩(wěn)定，而在聚合物主鏈上引入的多種單體的結(jié)合點(diǎn)成為了分子鏈的薄弱點(diǎn)，薄弱點(diǎn)鏈節(jié)斷鏈，導(dǎo)致降阻劑CFZ-1 的相對(duì)分子質(zhì)量降低，溶液黏度略微降低。因此，在儲(chǔ)層溫度低于120℃時(shí)，該體系需要加入破膠劑輔助破膠。

圖3 不同溫度下的CFZ-1溶液黏度隨時(shí)間的變化

在120℃下，降阻劑CFZ-1 溶液破膠后，聚合物的側(cè)鏈和主鏈均會(huì)發(fā)生斷裂，重均相對(duì)分子質(zhì)量從183.6 萬(wàn)降至 4.89 萬(wàn)；在 90℃下，向降阻劑 CFZ-1 溶液中加入0.01%的過(guò)硫酸銨，過(guò)硫酸銨熱解成極活躍的硫酸基侵蝕聚合物，導(dǎo)致聚合物的化學(xué)鍵斷鏈，重均相對(duì)分子質(zhì)量從183.6萬(wàn)降至4.48萬(wàn)，降阻劑降解完全，進(jìn)一步較小對(duì)地層的傷害。

2.4.2 降解液的表、界面性能及防膨性能

分別將質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.15%、0.2%、0.4%的CFZ-1溶液在130℃下老化降解1 d，然后將降解液冷卻至室溫后測(cè)試降解液的表面張力及其與無(wú)水煤油間的界面張力，結(jié)果見(jiàn)表2，測(cè)試降解液對(duì)巖心的防膨率，結(jié)果也見(jiàn)表2。從表2可知，高溫下，CFZ-1降阻劑主鏈上引入的具有表面活性、防膨能力的長(zhǎng)碳鏈烷基陽(yáng)離子季銨鹽單體，由于斷鏈形成一個(gè)個(gè)具備表面活性的、防止黏土膨脹的小分子聚合物或單體，這些物質(zhì)溶解在水中，從而使CFZ-1 降阻劑液體破膠后具有較低的表、界面張力和良好的黏土防膨功能，有助于入井液體的返排，減小對(duì)儲(chǔ)層的傷害。

表2 CFZ-1溶液的表面張力、與煤油間的界面張力和對(duì)巖心的防膨率

2.4.3 降解液對(duì)巖心的傷害

采用高32-19井沙三2+3V油組天然巖心，利用高溫高壓巖心流動(dòng)儀器對(duì)不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)、已經(jīng)高溫降解的CFZ-1 溶液在65℃下開展巖心滲透率傷害實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表3。質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.15%的CFZ-1滑溜水體系在高溫降解后對(duì)巖心的傷害率僅為8.18%，隨著使用濃度的增加，對(duì)巖心的傷害率略有增大。

表3 不同濃度CFZ-1溶液對(duì)巖心傷害實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.5 現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用效果

綜合對(duì)比各項(xiàng)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.15%的CFZ-1滑溜水體系的各項(xiàng)性能基本滿足冀東油田深層特低滲儲(chǔ)層大規(guī)模的要求。CFZ-1滑溜水與在用的胍膠類滑溜水指標(biāo)對(duì)比見(jiàn)表4，現(xiàn)場(chǎng)施工參數(shù)及效果見(jiàn)表5。工業(yè)化生產(chǎn)的CFZ-1 單噸成本3.2 萬(wàn)元，質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.15%的CFZ-1 滑溜水體系的單方藥劑成本為48 元，較油田在用的胍膠類滑溜水體系（0.1%胍膠+0.5防膨劑+1%助排劑+0.5%氯化鉀）的單方藥劑成本下降了63%。質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.15%的CFZ-1 滑溜水體系對(duì)5.5 英寸套管降阻率為73.1%，比在用的胍膠類滑溜水體系的降阻率增加了29.5%。在10 m3/min 的排量下，CFZ-1 滑溜水體系的最高砂比達(dá)到22%，降阻性能更加優(yōu)異。現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用8 井次，累計(jì)用液1.98×104m3，平均單井日增油8.56 t，取得了良好的經(jīng)濟(jì)效益。

表4 CFZ-1滑溜水與胍膠類滑溜水指標(biāo)對(duì)比

表5 CFZ-1滑溜水體系現(xiàn)場(chǎng)施工參數(shù)及效果

3 結(jié)論

質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15%數(shù)0.2%的CFZ-1 溶液對(duì)5.5英寸套管的降阻率達(dá)68%數(shù)72%，顯著高于在用的胍膠類滑溜水體系的。CFZ-1 具有熱不穩(wěn)定性，120℃下降解后相對(duì)分子質(zhì)量小于5 萬(wàn)且降解液具有較低的表、界面張力和較高的防膨率性能。

0.15%的CFZ-1 滑溜水體系的單方藥劑成本較油田現(xiàn)用的胍膠類滑溜水體系的下降63%，在10 m3/min 的排量下最高砂比達(dá)到22%，降阻性能更加優(yōu)異，能滿足特低滲砂巖儲(chǔ)層大型壓裂施工需要。