唐 森 ，吳 潔 ，張海江 ，趙圓圓

（1.淮陰工學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，江蘇淮安223003；2.江蘇省特色資源開(kāi)發(fā)與藥用研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；3.江蘇衛(wèi)生健康職業(yè)學(xué)院）

均相催化劑的固載化是指將活性組分通過(guò)物理或化學(xué)方法固載到有機(jī)或無(wú)機(jī)材料載體上，而形成一種特殊的催化劑［1］。固載型催化劑不僅可以克服均相催化劑難以分離、腐蝕設(shè)備、污染環(huán)境等弊端，還能改善催化劑的催化性能，具有高效、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保等諸多優(yōu)點(diǎn)，是綠色化學(xué)未來(lái)發(fā)展的重要方向［2］。近年來(lái)，國(guó)際上對(duì)固載型催化劑的研究主要集中在活性組分和催化劑載體的選擇。常見(jiàn)的活性組分主要包括酸堿催化劑［3-4］、可溶性過(guò)渡金屬催化劑［5］、相轉(zhuǎn)移催化劑［6］等。載體是催化劑的重要組成部分，載體的種類(lèi)與性質(zhì)對(duì)催化劑的活性有較大影響，常用的載體主要有金屬氧化物（Al2O3、TiO2等）［7-8］、活性炭［9］、分子篩［10］、硅酸鹽黏土［11-12］等。 凹凸棒石黏土（簡(jiǎn)稱(chēng)“凹土”）是一種含水富鎂鋁的硅酸鹽礦物，具有獨(dú)特的納米級(jí)鏈層狀分子結(jié)構(gòu)，晶體呈棒狀或纖維狀。較大的比表面積和微細(xì)孔隙結(jié)構(gòu)使之具有良好的吸附性，眾多納米尺寸的孔道存在大量活性中心，加之較強(qiáng)的機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性，是優(yōu)良的催化劑載體［13］。但凹土硅酸鹽結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)性，使其在對(duì)有機(jī)物的分離和有機(jī)合成的催化反應(yīng)中因與有機(jī)物較低的相容性而影響其吸附催化性能的發(fā)揮，需經(jīng)有機(jī)改性處理才能提高凹土的使用效果。有機(jī)改性是利用長(zhǎng)碳鏈有機(jī)陽(yáng)離子取代凹土間無(wú)機(jī)陽(yáng)離子，使層間距擴(kuò)大，同時(shí)凹土顆粒表面也能吸附部分無(wú)機(jī)陽(yáng)離子，晶格內(nèi)外部分結(jié)晶水、吸附水也可能被有機(jī)物取代，從而改善疏水性，增強(qiáng)吸附催化性能［14］。目前，較常用的改性劑多是陽(yáng)離子表面活性劑，如十八烷基三甲基氯化銨（OTAC）、十六烷基三甲基溴化銨（CTMAB）等，這些陽(yáng)離子表面活性劑本身就是相轉(zhuǎn)移催化劑，廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成反應(yīng)中，但因其油水兩親性而難以從產(chǎn)物中去除。固載了表面活性劑后的凹土，不僅可以作為催化劑發(fā)揮催化功能，同時(shí)也可實(shí)現(xiàn)與產(chǎn)物分離而避免催化劑在產(chǎn)物中的殘留，也可以發(fā)揮其有機(jī)吸附功能而起到精制作用，因此該催化劑兼具催化和精制雙重功能。

苯扎貝特（BZ）是一種調(diào)脂藥，在其合成過(guò)程中相轉(zhuǎn)移催化劑的使用可以加速固液二相反應(yīng)［15］，因此本研究以BZ合成反應(yīng)為模型反應(yīng)，以凹土為載體，CTMAB為活性組分對(duì)凹土進(jìn)行固載以制備APC。通過(guò)BZ收率和含量為考察指標(biāo)，評(píng)價(jià)了該催化劑的催化性能，同時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后催化劑不經(jīng)分離而繼續(xù)發(fā)揮其在重結(jié)晶過(guò)程中的吸附脫色作用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：凹土（來(lái)自江蘇盱眙）；CTMAB（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；鹽酸、三氯甲烷、丙酮、甲醇、醋酸等，均為分析純（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；N-（4-羥基苯乙基）-4-氯苯甲酰胺（CLN，江蘇天士力帝益藥業(yè)有限公司）。

儀器：D8 Discover型 X-射線衍射儀（XRD）、Agilent1100型高效液相色譜儀、SXL-1008型馬弗爐、Nicolet 5700型紅外分光光度計(jì)。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 凹土酸化改性

將純化過(guò)的凹土浸沒(méi)于一定濃度的鹽酸中，機(jī)械攪拌12 h，超聲靜置，傾去上清液，用去離子水洗至中性，105℃烘干，研磨過(guò)篩至粒徑≤123 μm，放入干燥器待用。

1.2.2 APC的制備

稱(chēng)取一定質(zhì)量的CTMAB，使其完全溶于50 mL水；加入5 g酸化過(guò)的凹土，加熱攪拌，離心、用去離子水洗至無(wú)溴離子，105℃烘干，研磨過(guò)篩至粒徑≤75 μm，儲(chǔ)存?zhèn)溆谩?/p>

1.3 BZ的合成

向三口燒瓶中加入4 g CLN、0.2 g凹土基相轉(zhuǎn)移催化劑（APC）、70 mL 丙酮，在 45℃下攪拌 30 min，投入14 g氫氧化鈉和5.2 mL三氯甲烷，回流一段時(shí)間。酸化抽濾得到BZ粗品。粗品經(jīng)乙醇溶解后，回流攪拌30 min，以充分脫色，然后趁熱抽濾去除APC，逐漸冷卻結(jié)晶，得一次重結(jié)晶產(chǎn)物，留樣待測(cè)。

1.4 BZ含量測(cè)定

采用高效液相色譜儀（HPLC）對(duì)BZ做含量測(cè)定。HPLC 的分離條件：Hypersil ODS2 色譜柱（5 μm，4.6 mm×250 mm），流動(dòng)相甲醇、水、冰醋酸按體積比60∶40∶1 配比，紫外檢測(cè)波長(zhǎng)為 232nm，柱溫為 30℃。

1.5 催化劑的表征

1.5.1 XRD表征

采用X射線粉末衍射儀對(duì)試樣做XRD分析。Cu靶Kα輻射，管電壓為40.0kV，管電流為40.0 mA，掃描范圍為 5～80°，掃描速率為 5（°）/min。XRD 表征前試樣經(jīng)120℃干燥處理2 h。

1.5.2 FT-IR分析

根據(jù)實(shí)驗(yàn)需要，采用KBr研磨壓片法做FT-IR實(shí)驗(yàn)。傅立葉紅外光譜儀的掃描次數(shù)為32次，分辨率為 4 cm-1，掃描波數(shù)區(qū)間為 400～4 000 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 固載條件與方法對(duì)固載率的影響

2.1.1 機(jī)械攪拌法固載

1）固載溫度。以經(jīng)200℃熱活化凹土為載體，質(zhì)量濃度為20 mg/mL的CTMAB為活性組分，反應(yīng)時(shí)間為2 h，考察了固載溫度對(duì)固載率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖1。由圖1可見(jiàn)，在CTMAB濃度一定的情況下，固載率隨著固載溫度的升高而增大，當(dāng)溫度超過(guò)80℃時(shí)，固載率有所下降。分析其原因可能為凹土固載過(guò)程實(shí)際上為先解吸水分子，再吸附CTMAB中陽(yáng)離子的過(guò)程。CTMAB的摩爾體積比水的摩爾體積大得多，所以吸附一個(gè)CTMAB需解吸較多的水分子，這樣吸附過(guò)程吸收的熱量小于解吸過(guò)程放出的熱量。凹土的固載包括3個(gè)過(guò)程：解吸水分子-吸附CTMAB-解吸 CTMAB［16］。 當(dāng)溫度小于 80 ℃時(shí)，溫度越高固載率越高，是因?yàn)槲竭^(guò)程大于解吸過(guò)程，當(dāng)溫度達(dá)到80℃時(shí)達(dá)到吸附平衡，當(dāng)溫度高于80℃時(shí)，解吸過(guò)程強(qiáng)于吸附過(guò)程，因此固載率有所下降。

圖1 固載溫度與固載率的關(guān)系

2）CTMAB濃度。以經(jīng)200℃熱活化凹土為載體，在80℃下與不同濃度的CTMAB反應(yīng)2 h，考察了CTMAB濃度對(duì)固載率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。由圖2可知，在溫度一定時(shí)，固載率隨著CTMAB濃度增加而增大，在CTMAB質(zhì)量濃度為20 mg/mL時(shí)可以獲得最佳固載率。這是因?yàn)楫?dāng)CTMAB濃度較小時(shí)，凹土表面固載不完全，當(dāng)CTMAB達(dá)到一定量時(shí)，凹土表面可能達(dá)到單分子層覆蓋，此時(shí)固載率最大。而隨著CTMAB濃度的增加，固載率反而下降。這是因?yàn)镃TMAB加入量過(guò)多容易引起發(fā)泡，增加后續(xù)洗滌工藝工作量，而洗滌次數(shù)過(guò)多可能會(huì)導(dǎo)致固載率降低。綜合考慮，實(shí)驗(yàn)選擇適宜的CTMAB質(zhì)量濃度為20 mg/mL。

圖2 CTMAB濃度與固載率的關(guān)系

3）固載時(shí)間。以經(jīng)200℃熱活化凹土為載體，質(zhì)量濃度為20mg/mL的CTMAB為活性組分，在80℃下反應(yīng)一定時(shí)間，考察了固載時(shí)間對(duì)固載率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3可以看出，固載時(shí)間小于2 h時(shí)，隨著固載時(shí)間的延長(zhǎng)，固載率增大，并在2 h達(dá)到最高值。之后繼續(xù)延長(zhǎng)攪拌時(shí)間固載率不增反降，分析原因可能是凹土與CTMAB固載達(dá)到飽和。固載時(shí)間小于2 h時(shí)，吸附過(guò)程大于解吸過(guò)程，固載時(shí)間為2 h時(shí)達(dá)到吸附平衡，固載時(shí)間大于2 h之后反應(yīng)趨于平衡。綜合考慮，實(shí)驗(yàn)選擇適宜的固載時(shí)間為2 h。

圖3 固載時(shí)間與固載率的關(guān)系

2.1.2 超聲法固載

以經(jīng)200℃熱活化凹土為載體，質(zhì)量濃度為20 mg/mL的CTMAB為活性組分，于超聲中超聲固載一段時(shí)間，考察了超聲法固載時(shí)間對(duì)固載率的影響。結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖4可以看出，固載率隨著超聲時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，在15 min達(dá)到最大后，固載率不再隨時(shí)間增大。可能原因是隨著超聲時(shí)間增長(zhǎng)，CTMAB向溶液中分散，造成固載率下降。通過(guò)不同固載方法對(duì)比，機(jī)械攪拌法固載率普遍高于超聲法，推測(cè)原因可能為機(jī)械攪拌法攪拌均勻，可充分固載。而超聲法因?yàn)槌暡ǖ膹?qiáng)作用力可能會(huì)破壞已固載好的催化劑，導(dǎo)致固載效果較差。因此，固載方式首選機(jī)械攪拌法。

圖4 超聲法固載時(shí)間與固載率的關(guān)系

2.2 催化劑活化條件對(duì)固載率的影響

2.2.1 凹土熱活化溫度

熱活化是對(duì)凹土載體進(jìn)行預(yù)處理的方法之一。以經(jīng)不同溫度熱活化凹土為載體，質(zhì)量濃度為20 mg/mL的CTMAB為活性組分，在80℃下反應(yīng)2 h，考察了不同溫度熱活化凹土對(duì)固載率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。由圖5可以看出，固載率隨凹土活化溫度的升高呈先上升后下降的趨勢(shì)，當(dāng)活化溫度為200℃時(shí)，固載率達(dá)到最大。推測(cè)原因：凹土在適當(dāng)?shù)臏囟认禄罨墒柰ňw內(nèi)的通道，除去孔道內(nèi)部分雜質(zhì)，使其比表面積增大，從而提高固載能力；但熱活化溫度過(guò)高，凹土失去結(jié)構(gòu)水而致結(jié)構(gòu)塌陷，導(dǎo)致其比表面積下降，固載能力減弱［17］。因此，實(shí)驗(yàn)選擇適宜的凹土活化溫度為200℃。

圖5 凹土熱活化溫度與固載率的關(guān)系

2.2.2 催化劑熱活化溫度

催化劑熱活化不僅有利于提高其穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，而且還可以促進(jìn)活性組分與載體間的相互作用。實(shí)驗(yàn)考察了不同熱活化溫度對(duì)固載率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖6。由圖6可以看出，固載率隨著活化溫度的升高先增大后減小，這可能是溫度過(guò)低催化劑不能形成穩(wěn)定的活性中心導(dǎo)致固載率較低，而過(guò)高的活化溫度會(huì)導(dǎo)致活性組分分解，以致固載率進(jìn)一步降低。因此，實(shí)驗(yàn)選擇適宜的催化劑活化溫度為90℃。

圖6 催化劑熱活化溫度與固載率的關(guān)系

2.3 APC催化活性探究

2.3.1 固載率對(duì)催化活性的影響

將不同固載率的APC分別應(yīng)用于催化苯扎貝特合成反應(yīng)，固載率對(duì)催化活性的影響見(jiàn)表1。由表1可知，隨著固載率的增大催化活性也逐漸升高，但凹土不可無(wú)限固載。如果增加CTMAB加入量則會(huì)容易引起發(fā)泡，加大后續(xù)洗滌工藝工作量，而洗滌次數(shù)過(guò)多可能會(huì)導(dǎo)致固載率減小，需綜合考慮成本與固載效果。因此，在固載率為14.06%時(shí)催化活性達(dá)到最佳。通過(guò)固載后的APC，既保留了CTMAB的催化功能，也可通過(guò)凹土的吸附分離功能從而實(shí)現(xiàn)與產(chǎn)物分離而避免催化劑在產(chǎn)物中的殘留。

表1 固載率對(duì)催化活性的影響

2.3.2 催化活性比較

將APC與未固載的CTMAB的催化活性做比較，并在催化結(jié)束后不經(jīng)分離而代替活性炭直接用于粗品的重結(jié)晶，結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可知，與未經(jīng)固載的CTMAB相比，固載后的APC催化活性使BZ的收率由原來(lái)的75.6%提升至86.5%。推測(cè)原因：凹土具有較大的比表面積，其微孔和表面特征可以滿足異相催化反應(yīng)的需要。固載后凹土結(jié)構(gòu)中由非等價(jià)陽(yáng)離子類(lèi)質(zhì)同相替代造成晶格缺陷和破鍵，從而形成的酸性中心和堿性中心，有利于酸堿協(xié)同催化作用的形成［18］，因此催化效果較CTMAB更好。同時(shí)表面活性劑固載化后的凹土因獲得了有機(jī)性，可以更好地發(fā)揮對(duì)有機(jī)雜質(zhì)的吸附分離作用，重結(jié)晶后BZ質(zhì)量分?jǐn)?shù)由91.4%增至94.6%，因凹土本身比表面積大，而顯示出較優(yōu)的吸附分離功能，因此該催化劑可以不經(jīng)分離而直接用于重結(jié)晶中的脫色吸附劑。與傳統(tǒng)相轉(zhuǎn)移催化劑相比，APC不僅克服了CTMAB難以與產(chǎn)物分離的缺點(diǎn)，同時(shí)也改善了催化劑的催化性能，同時(shí)在精制純化的過(guò)程中發(fā)揮了優(yōu)良的吸附性能。

表2 與傳統(tǒng)相轉(zhuǎn)移催化劑的比較

2.4 催化劑表征

2.4.1 XRD表征

圖7為凹土固載前后的XRD譜圖。由圖7可知，固載前出現(xiàn)衍射角 8.5、19.6、20.9、24.5、26.5、34、51.3°的特征峰，其中衍射角8.5°峰形較對(duì)稱(chēng)，屬于凹土基礎(chǔ)框架結(jié)構(gòu)間距的特征吸收峰，相對(duì)強(qiáng)度大，說(shuō)明凹凸棒石的晶型比較完整，衍射角在20.9、26.5、50°處的峰為SiO2特征衍射峰，固載后與固載前 XRD 譜圖相比，衍射角在 19.6、20.9、26.5°處的特征峰明顯減弱，說(shuō)明凹土結(jié)晶度降低，而在24.5、31.4、41.9、51.3°處的特征峰明顯增強(qiáng)，說(shuō)明有新晶相生成，與CTMAB譜圖中特征衍射峰相符，證明CTMAB已固載至凹土。

圖7 凹土與催化劑XRD譜圖

2.4.2 FT-IR分析

圖8是固載前后凹土的FT-IR譜圖。由圖8可見(jiàn)，固載前后凹土譜圖變化很大，在3 500 cm-1左右的峰，可能是凹土羥基伸縮振動(dòng)的吸收峰；1 600 cm-1左右為羥基彎曲振動(dòng)峰，在1 000 cm-1處可能是Si—O的對(duì)稱(chēng)和不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)的特征吸收峰。固載后在2 936 cm-1和2 864 cm-1處出現(xiàn)了明顯的吸收峰，這是C—H鍵伸縮振動(dòng)引起的，與CTMAB譜圖中的特征吸收峰相符，表明CTMAB已成功固載至凹土；在1 460 cm-1左右同樣出現(xiàn)烷烴鏈上C—H鍵伸縮振動(dòng)特征峰，而在其他位置未出現(xiàn)明顯的吸收峰，這清楚地表明CTMAB已成功固載至凹土中。

圖8 固載前后凹土FT-IR譜圖

3 結(jié)論

凹土在80℃下與CTMAB固載2 h所得APC固載率為14.06%。與傳統(tǒng)合成工藝相比，APC催化模型反應(yīng)所得BZ粗品收率由原來(lái)的87.6%提升至92.6%，其中BZ質(zhì)量分?jǐn)?shù)由86.3%提升至93.4%，且該催化劑可以不經(jīng)分離而直接用于重結(jié)晶中的脫色吸附劑，并具有良好的效果。固載了表面活性劑后的凹土，不僅可以作為催化劑發(fā)揮催化功能，同時(shí)可實(shí)現(xiàn)與產(chǎn)物分離而避免催化劑在產(chǎn)物中的殘留，也可以發(fā)揮其有機(jī)吸附功能而起到精制作用，因此該催化劑兼具催化和精制雙重功能。