倪 卓，林煜豪，郭 震，陳書(shū)田，袁秋華

深圳大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，廣東深圳 518060

環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料具有優(yōu)異的介電性能、良好的黏接性能和熱穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛用于電子工業(yè)、建筑和航空航天等領(lǐng)域. 環(huán)氧樹(shù)脂交聯(lián)密度高，脆性大，使用過(guò)程中受環(huán)境及外力作用容易出現(xiàn)難以修復(fù)的微裂紋，并可能擴(kuò)展為宏觀裂紋，大幅度縮短材料使用壽命[1-3]. 因此，設(shè)計(jì)具有自診斷、自修復(fù)功能的復(fù)合材料已成為新材料領(lǐng)域的研究重點(diǎn)，對(duì)于解決工程材料的潛在危害和延長(zhǎng)材料使用壽命具有重大意義.

目前實(shí)現(xiàn)聚合物材料的自修復(fù)方法大致分為兩大類(lèi)：一類(lèi)屬于本征型自修復(fù)，通過(guò)聚合物材料本身具有可逆化學(xué)反應(yīng)的分子結(jié)構(gòu)或大分子擴(kuò)散等形式實(shí)現(xiàn)自修復(fù)，這類(lèi)材料雖然不需要考慮外加物質(zhì)與基體的相容性，但制備過(guò)程復(fù)雜，成本較高，難以大規(guī)模生產(chǎn)；另一類(lèi)屬于外援型自修復(fù)，借助外加修復(fù)劑實(shí)現(xiàn)材料的自修復(fù)，包括微膠囊包埋、中空纖維嵌入和微血管系統(tǒng)等[4-5].微膠囊的制備工藝簡(jiǎn)單，在基體中的分散性好，使得其研制成為自修復(fù)材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[6]. 脲醛樹(shù)脂為常用的囊壁材料，這種材料與環(huán)氧樹(shù)脂基體的黏結(jié)性較差，理論上在環(huán)氧樹(shù)脂基體中引入脲醛樹(shù)脂作為囊壁的微膠囊會(huì)形成聚合物復(fù)合材料的破壞點(diǎn)[7]. 綜合本征型及外援型自修復(fù)復(fù)合材料的不足，本研究設(shè)計(jì)了一種以環(huán)氧樹(shù)脂(Epoxy resin, E-51)作為囊芯材料，采用界面聚合法，以三乙烯四胺固化劑在環(huán)氧樹(shù)脂液滴表面形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹(shù)脂囊壁包覆環(huán)氧樹(shù)脂液芯的自修復(fù)微膠囊. 這種環(huán)氧樹(shù)脂微膠囊采用與基體相同材料作為微膠囊囊壁，壁材表面含有未反應(yīng)的氨基和環(huán)氧官能團(tuán)，在加入到環(huán)氧基復(fù)合材料中后，囊壁表面的官能團(tuán)可與環(huán)氧樹(shù)脂基體發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，通過(guò)微膠囊表面與樹(shù)脂基體間形成化學(xué)鍵改善基體與膠囊的界面相容性，減少在自修復(fù)復(fù)合材料設(shè)計(jì)中因界面相容性差異而出現(xiàn)的力學(xué)性能下降等一系列問(wèn)題. 這種微膠囊生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、成本較低，適合規(guī)模化生產(chǎn).

環(huán)氧樹(shù)脂微膠囊制備過(guò)程中涉及乳化劑用量、固化劑配比、反應(yīng)時(shí)間和固化時(shí)間等因素，這些因素之間相互影響. 本研究以微膠囊囊芯含量和儲(chǔ)存期為指標(biāo)，設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂自修復(fù)微膠囊的合成工藝參數(shù)進(jìn)行研究. 通過(guò)傅里葉紅外光譜分析囊壁、囊芯化學(xué)結(jié)構(gòu)及囊壁形成過(guò)程，通過(guò)掃描電鏡觀察微膠囊在環(huán)氧樹(shù)脂基體中的分散情況及界面特征，為環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料自修復(fù)性能的研究提供實(shí)驗(yàn)依據(jù).

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂，工業(yè)品，江蘇三木集團(tuán)生產(chǎn)；三乙烯四胺(Triethylenetetramine, TETA)，化學(xué)純，上海麥克林生化科技有限公司生產(chǎn)；吐溫-80(Tween-80)，化學(xué)純，上海麥克林生化科技有限公司生產(chǎn)；無(wú)水乙醇，分析純，上海麥克林生化科技有限公司生產(chǎn).

1.2 樣品制備

向三口燒瓶中加入0.60 g Tween-80及40 g蒸餾水，在40 ℃條件下攪拌20 min，使乳化劑完全溶解. 向乳化劑溶液中加入20 g E-51，在55 ℃和400 r/min條件下乳化1 h，緩慢滴加2.0 g三乙烯四胺，待固化劑滴加完畢，持續(xù)反應(yīng)2～4 h. 反應(yīng)結(jié)束時(shí)，向水浴鍋加入冰塊迅速降至室溫，抽濾. 依次用蒸餾水、乙醇淋洗. 在室溫下干燥 24 h后100 ℃干燥10 min，得到微膠囊樣品.

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 粒徑及其分布

將微膠囊分散于蒸餾水中, 通過(guò)廣角靜態(tài)動(dòng)態(tài)同步激光散射儀(Mastersizer 2000)統(tǒng)計(jì)微膠囊的粒徑分布及平均粒徑.

1.3.2 微膠囊表面形貌

在載物臺(tái)貼上導(dǎo)電雙面膠，將微膠囊分散在導(dǎo)電膠表面，真空噴金.采用S-3400N(Ⅱ)型掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope, SEM)觀察微膠囊的表面形貌.

1.3.3 囊壁壁厚

在載物臺(tái)貼上導(dǎo)電雙面膠，將微膠囊分散在導(dǎo)電膠表面，用鋒利刀片將膠囊橫截，真空噴金，通過(guò)S-3400N(Ⅱ)型SEM隨機(jī)抽取5個(gè)區(qū)域，每個(gè)區(qū)域約5～10個(gè)破裂的微膠囊，測(cè)量統(tǒng)計(jì)囊壁壁厚.

1.3.4 微膠囊囊芯含量

稱(chēng)取質(zhì)量為m1的微膠囊，用瑪瑙研缽充分研磨；加入足量乙醇浸泡24 h，通過(guò)超聲波清洗器超聲震蕩2 h，使芯材充分溶解；經(jīng)抽濾、洗滌和干燥后，剩余質(zhì)量為m2. 微膠囊芯材的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為

(1)

1.3.5 E-51-TETA固化過(guò)程中的結(jié)構(gòu)變化

取E-51與TETA質(zhì)量比為15.00∶1.86均勻混合，涂抹于溴化鉀壓片上，采用Bruker 550型傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)物質(zhì)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行分析. 掃描范圍為4 000～400 cm-1，掃描次數(shù)為256次，每隔10 min掃描1次.

1.3.6 微膠囊熱穩(wěn)定性

稱(chēng)取約2～5 mg樣品放入氧化鋁坩堝，采用STA449C型熱失重分析儀進(jìn)行測(cè)試，氮?dú)夥諊?，測(cè)溫區(qū)間為30～900 ℃，升溫速率為10 ℃/min.

1.3.7 微膠囊/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料修復(fù)性能

取3組相同材料試樣，第l組進(jìn)行拉伸測(cè)試，得到拉伸強(qiáng)度(I1)； 第2組試樣以第1組試樣I、 的60%作為載荷，產(chǎn)生損傷后，測(cè)得拉伸強(qiáng)度(I2)； 第3組經(jīng)與第2組相似的預(yù)損傷后，100 ℃修復(fù)2 h，測(cè)試?yán)鞆?qiáng)度(I3)． 材料的修復(fù)效率為

(2)

2 結(jié)果與討論

2.1 囊壁形成機(jī)理

圖1 環(huán)氧樹(shù)脂與三乙烯四胺反應(yīng)前后的紅外光譜Fig.1 FTIR spectra of epoxy resin

圖2 反應(yīng)過(guò)程中環(huán)氧樹(shù)脂相對(duì)光密度的變化Fig.2 Changes in relative absorbance of epoxy resin during the reaction

圖3 反應(yīng)過(guò)程中官能團(tuán)反應(yīng)程度的變化Fig.3 Changes in extent of reaction of epoxy resin during the reaction

表1 伯胺、仲胺和環(huán)氧官能團(tuán)相對(duì)光密度的變化

2.2 環(huán)氧樹(shù)脂微膠囊合成條件

這種環(huán)氧樹(shù)脂微膠囊存在儲(chǔ)存期短的現(xiàn)象，因?yàn)樵诮缑婢酆线^(guò)程中液滴表面固化速率較慢，長(zhǎng)時(shí)間攪拌使部分固化劑通過(guò)擴(kuò)散作用進(jìn)入液滴內(nèi)部，與囊芯反應(yīng)導(dǎo)致囊芯失去流動(dòng)性. 本研究基于文獻(xiàn)[8]設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)，通過(guò)優(yōu)化工藝條件，實(shí)現(xiàn)固化劑在液滴表面迅速形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，減少固化劑向囊芯擴(kuò)散，延長(zhǎng)微膠囊儲(chǔ)存期. 以囊芯含量和儲(chǔ)存期(環(huán)氧樹(shù)脂微膠囊囊芯含量和囊芯環(huán)氧基反應(yīng)程度)作為指標(biāo)，設(shè)計(jì)4因素3水平的L9(34)正交試驗(yàn)，研究乳化劑用量、固化劑用量、固化劑滴加速率及固化溫度對(duì)微膠囊的儲(chǔ)存期影響，優(yōu)化環(huán)氧樹(shù)脂微膠囊的合成條件.正交試驗(yàn)因素水平見(jiàn)表 2. 表3給出了L9(34)正交試驗(yàn)安排和在不同條件下合成的環(huán)氧樹(shù)脂微膠囊物性參數(shù).

通過(guò)分析各因素水平變化對(duì)指標(biāo)的影響，分別繪制工藝條件對(duì)囊芯含量和環(huán)氧值變化的影響點(diǎn)圖，結(jié)果請(qǐng)掃描論文末頁(yè)右下角二維碼. 由表2可見(jiàn)，影響微膠囊起始囊芯含量的主次順序?yàn)楣袒瘎〤>A>D>B. 固化劑滴加速率較慢時(shí)， 附著于液滴

表2 正交實(shí)驗(yàn)因素與水平

表3 環(huán)氧樹(shù)脂微膠囊制備工藝正交設(shè)計(jì)及實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表面的固化劑較少，液滴表面固化慢且形成的囊壁較薄，固化劑容易擴(kuò)散進(jìn)入液滴內(nèi)部與囊芯反應(yīng)，導(dǎo)致囊芯含量較低且儲(chǔ)存期較短；當(dāng)增大固化劑滴加速率1.6 g/h時(shí)，雖然形成微膠囊囊芯含量衰減緩慢，但囊芯含量少，囊壁厚度大，可能在裂紋產(chǎn)生時(shí)，前端應(yīng)力不能使微膠囊破裂，從而無(wú)法實(shí)現(xiàn)材料自修復(fù). 乳化劑用量影響微膠囊囊芯含量，因?yàn)樵黾尤榛瘎┯昧?，使得微膠囊粒徑減小，比表面積增加，有更多環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行固化導(dǎo)致囊芯含量較低. 綜上，選用乳化劑用量為1.2%，固化劑滴加速率為1.2 g/h，可得囊壁厚度合適和囊芯含量較高的環(huán)氧樹(shù)脂微膠囊.

圖4為環(huán)氧樹(shù)脂微膠囊囊芯含量及環(huán)氧基反應(yīng)程度隨時(shí)間的變化. 第2組制得的微膠囊囊芯含量最高且儲(chǔ)存期長(zhǎng)，室溫條件下儲(chǔ)存12 d囊芯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅減少3.3%. 第4組和第9組雖然囊芯含量下降較多，但均在第6 d趨于平穩(wěn)，可觀察破裂微膠囊中有液芯流出. 其余6組在12 d后雖仍測(cè)得囊芯含量，但已失去流動(dòng)性，無(wú)法從破裂微膠囊觀察到液體流出. 結(jié)合正交試驗(yàn)中起始囊芯含量及儲(chǔ)存期數(shù)據(jù)，合成環(huán)氧樹(shù)脂微膠囊優(yōu)化工藝如下：乳化劑和固化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為1.2%、固化劑滴加速率為1.2 g/h、固化溫度50 ℃，即優(yōu)化合成條件為A1B3C2D1.優(yōu)化后合成的環(huán)氧樹(shù)脂微膠囊囊芯含量及環(huán)氧基反應(yīng)程度隨時(shí)間的比較，優(yōu)化前微膠囊囊芯質(zhì)量分?jǐn)?shù)起始值為55.20%，12 d后下降至27.44%；優(yōu)化后環(huán)氧樹(shù)脂微膠囊囊芯質(zhì)量分?jǐn)?shù)起始值為82.3%，12 d后囊芯質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降了2.0%(請(qǐng)掃描論文末頁(yè)右下角二維碼)．采用載玻片對(duì)優(yōu)化后的微膠囊施加剪切力時(shí)微膠囊破裂，儲(chǔ)存12 d后的微膠囊仍有可流動(dòng)的囊芯，說(shuō)明已通過(guò)優(yōu)化實(shí)驗(yàn)延長(zhǎng)微膠囊材料儲(chǔ)存期(請(qǐng)掃描論文末頁(yè)右下角二維碼).

圖4 環(huán)氧樹(shù)脂微膠囊囊芯含量及 囊芯環(huán)氧基反應(yīng)程度隨儲(chǔ)存時(shí)間的變化Fig.4 Changes of the core content and the reaction degree of epoxy groups in various experimentals

2.3 環(huán)氧樹(shù)脂微膠囊的結(jié)構(gòu)及性能表征

2.3.1 環(huán)氧樹(shù)脂微膠囊粒徑分布

圖5 微膠囊粒徑分布Fig.5 Particle size distributions of microcapsules

采用廣角靜態(tài)動(dòng)態(tài)同步激光散射儀測(cè)得微膠囊的粒徑分布(圖5). 環(huán)氧樹(shù)脂微膠囊粒徑呈正態(tài)分布，其中最大粒徑為624.4 μm，最小粒徑為108.5 μm，平均粒徑為275.3 μm. 微膠囊粒徑分布具有多分散性，因?yàn)樵跀嚢枳饔孟?，反?yīng)器中不同空間位置的乳液受到的剪切力不同，獲得的動(dòng)能不同，攪拌槳周?chē)橐菏艿降募羟辛^反應(yīng)容器的器壁處乳液受到的剪切力大，獲得的動(dòng)能也較大，因此在攪拌槳附近，乳液形成了很多微漩渦，有利于形成粒徑偏小的微膠囊；在遠(yuǎn)離攪拌槳的位置，形成的微膠囊粒徑偏大[12].

2.3.2 微膠囊表面形貌分析

通過(guò)SEM觀察優(yōu)化后的微膠囊，環(huán)氧樹(shù)脂微膠囊呈規(guī)則球形，表面光滑，囊壁致密，膠囊分散性好，見(jiàn)圖6(a). 用尖銳的刀片將微膠囊截切，在 SEM 下觀察破裂后的微膠囊斷面，觀察到膠囊內(nèi)壁光滑致密，同時(shí)可以測(cè)量出該微膠囊囊壁厚度約為12.5 μm，見(jiàn)圖 6(b). 選取5個(gè)區(qū)域，每個(gè)區(qū)域約5～10個(gè)環(huán)氧樹(shù)脂微膠囊，測(cè)量囊壁壁厚，統(tǒng)計(jì)得到微膠囊平均囊壁厚度為11.8 μm.

圖6 通過(guò)SEM觀察環(huán)氧樹(shù)脂微膠囊表面形貌Fig.6 SEM micrographs of microcapsules

2.3.3 環(huán)氧樹(shù)脂微膠囊熱穩(wěn)定性表征

圖7是環(huán)氧樹(shù)脂E-51和環(huán)氧樹(shù)脂微膠囊熱失重曲線. 由圖7可見(jiàn)，環(huán)氧樹(shù)脂囊芯分解溫度在230 ℃附近, 450 ℃分解完全. 環(huán)氧樹(shù)脂微膠囊起始分解溫度高于230 ℃，約270 ℃開(kāi)始分解. 這是因?yàn)榻宦?lián)固化后的環(huán)氧樹(shù)脂囊壁分解溫度比E-51高. 另外囊壁致密，保護(hù)囊芯材料不進(jìn)行分解，在囊壁材料分解之前微膠囊總質(zhì)量保持不變.

圖7 環(huán)氧樹(shù)脂與環(huán)氧樹(shù)脂微膠囊熱失重曲線Fig.7 TGA curve of epoxy resin and epoxy microcapsules

2.3.4 微膠囊與環(huán)氧樹(shù)脂基體界面狀態(tài)

圖8為環(huán)氧樹(shù)脂微膠囊囊壁外表面的紅外光譜圖，由圖8可見(jiàn)，1 130 cm-1和916 cm-1處存在明顯的吸收峰，表明該環(huán)氧樹(shù)脂微膠囊囊壁表面存在未反應(yīng)的胺基和環(huán)氧基. 將微膠囊埋植于環(huán)氧樹(shù)脂基體中，通過(guò)萬(wàn)能電子拉力機(jī)使材料斷裂，采用SEM研究微膠囊與樹(shù)脂基體的結(jié)合情況. 圖9為剝離微膠囊的表面形貌，顯示微膠囊與樹(shù)脂基體之間的連接緊密，無(wú)明顯的界面層，說(shuō)明環(huán)氧樹(shù)脂微膠囊和樹(shù)脂基體除了物理結(jié)合外,微膠囊表面未反應(yīng)的胺基和環(huán)氧基與基體化學(xué)基團(tuán)之間形成化學(xué)鍵，這種環(huán)氧樹(shù)脂微膠囊與環(huán)氧樹(shù)脂基體無(wú)差異的界面形成，是本研究設(shè)計(jì)的材料特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)之一.

圖8 環(huán)氧樹(shù)脂微膠囊囊壁表面的紅外光譜Fig.8 FTIR spectra of E-51 microcapsules surface

圖9 通過(guò)SEM觀察環(huán)氧樹(shù)脂微膠囊與 環(huán)氧樹(shù)脂基體結(jié)合情況Fig.9 The fractured surface for the epoxy microcapsules embedded into epoxy matrix

2.3.5 微膠囊/環(huán)氧樹(shù)脂自修復(fù)復(fù)合材料修復(fù)性能

通過(guò)萬(wàn)能電子拉力機(jī)測(cè)試純環(huán)氧樹(shù)脂及微膠囊/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料未損傷、損傷及修復(fù)后的應(yīng)力應(yīng)變曲線，計(jì)算微膠囊對(duì)材料的自修復(fù)性能的影響，結(jié)果見(jiàn)圖10. 純環(huán)氧樹(shù)脂在損傷-修復(fù)后拉伸強(qiáng)度無(wú)明顯改變，說(shuō)明純環(huán)氧樹(shù)脂沒(méi)有自修復(fù)性能. 摻雜2%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的200～300 μm微膠囊的環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料起始拉伸強(qiáng)度下降為56.69 MPa，因?yàn)槲⒛z囊的強(qiáng)度遠(yuǎn)不如基體的強(qiáng)度，材料在微膠囊埋植的位置容易出現(xiàn)應(yīng)力集中，降低了復(fù)合材料中能夠承受的拉力.微膠囊/環(huán)氧樹(shù)脂自修復(fù)復(fù)合材料經(jīng)拉伸-修復(fù)后拉伸強(qiáng)度有所恢復(fù)，修復(fù)率為67.04%. 對(duì)修復(fù)區(qū)域的斷面進(jìn)行SEM分析，觀察裂紋擴(kuò)展至微膠囊表面后撕裂囊壁，囊芯在毛細(xì)管作用下浸潤(rùn)裂紋面，形成交聯(lián)物黏接裂紋，見(jiàn)圖11.

圖10 環(huán)氧樹(shù)脂微膠囊用量10%的拉伸修復(fù)性能Fig.10 healing performance of tension in epoxy resin microcapsules content 10%

圖11 通過(guò)SEM觀察微膠囊修復(fù)機(jī)理Fig.11 Observation of microcapsule repair mechanism

3 結(jié) 論

1)通過(guò)傅里葉紅外光譜動(dòng)態(tài)分析研究環(huán)氧樹(shù)脂-三乙烯四胺化學(xué)反應(yīng)歷程，伯胺優(yōu)先與環(huán)氧基發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)，仲胺反應(yīng)速率低于伯胺.

2)采用正交設(shè)計(jì)優(yōu)化環(huán)氧樹(shù)脂微膠囊合成工藝：乳化劑和固化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為1.2%，固化劑滴加速率為1.2 g/h，固化溫度為50 ℃；合成的環(huán)氧樹(shù)脂微膠囊平均粒徑為275.3 μm，囊芯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為82.3%，在室溫儲(chǔ)存12 d囊芯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降了2.0%. 這種環(huán)氧樹(shù)脂微膠囊分解溫度為270 ℃，比環(huán)氧樹(shù)脂E-51高30 ℃.

3)該微膠囊囊壁表面存在未反應(yīng)的胺基和環(huán)氧基，將其埋植入環(huán)氧樹(shù)脂基體后，與環(huán)氧樹(shù)脂基體反應(yīng)，使得微膠囊與樹(shù)脂基體之間界面均勻，形成無(wú)明顯差異性的微膠囊和基體之間的界面，是這種自修復(fù)復(fù)合材料設(shè)計(jì)的特點(diǎn).

4)摻雜2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))200～300 μm微膠囊的環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料修復(fù)率為67.04%，通過(guò)SEM證明該復(fù)合材料內(nèi)部產(chǎn)生微裂紋時(shí)，微膠囊響應(yīng)微裂紋的前端應(yīng)力，囊壁出現(xiàn)破裂，環(huán)氧樹(shù)脂囊芯流出并潤(rùn)濕裂紋面，生成交聯(lián)物黏合裂紋，阻止微裂紋的擴(kuò)展，達(dá)到材料自修復(fù)目的.