周建喬，景 寧，王志斌，李克武

(中北大學(xué) 山西省光電信息與儀器工程技術(shù)研究中心，山西 太原 030051)

引言

表面等離子體共振(surface plasmon resonance，簡記為SPR)是一種利用光學(xué)倏逝波與金屬表面等離子體波(surface plasmon wave，簡記為SPW)達到共振，來確定金屬層與介質(zhì)層(被分析物)界面的折射率變化[1]的光學(xué)現(xiàn)象。由于SPR傳感器對環(huán)境折射率的變化十分敏感，具有集成性好、體積小、抗電磁干擾能力強、易于實現(xiàn)實時觀測等諸多優(yōu)點[2]，在生物、化學(xué)方面應(yīng)用的十分廣泛。

光纖傳感器[3]探測與傳統(tǒng)的棱鏡結(jié)構(gòu)相比，其獨特的優(yōu)勢在于能夠改變光纖探針的幾何形狀[4-6]，適用性廣泛。一般地，光纖可分為石英光纖和塑料光纖(plastic optical fiber，簡記為POF)，現(xiàn)有的SPR傳感器大多采用石英光纖。石英光纖以二氧化硅為纖芯，具有低損耗、寬寬帶、易長距離傳輸?shù)奶攸c。相比于石英光纖，塑料光纖雖然由于傳輸損耗高造成傳輸距離較短，但是塑料光纖的芯徑更大，更易于連接，數(shù)值孔徑更大，便于光纖連接或同光源耦合。最重要的是，塑料光纖易彎折且擁有良好的拉伸強度，方便對其形狀進行操作。現(xiàn)有的塑料光纖傳感器可以為錐形[7-10]、側(cè)面拋光[11-12]、線圈或任何在實際操作中更方便的幾何形狀，用于測量小折射率的變化，在藥物發(fā)現(xiàn)、醫(yī)學(xué)診斷、環(huán)境監(jiān)測和國家安全領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。這些傳感器很大程度上取決于光纖探針幾何形狀和貴金屬納米結(jié)構(gòu)沉積過程?？紤]到塑料光纖幾何形狀的易設(shè)計性以及制作處理難度，基于SPR理論提出一種側(cè)邊拋磨的U型金濺射POF-SPR傳感器。

首先通過烘箱升溫設(shè)計塑料光纖的幾何形狀，將其制作成U型結(jié)構(gòu)并固定其曲率半徑。然后在U型結(jié)構(gòu)的底端使用光纖拋光紙對光纖側(cè)面進行研磨，暴露出塑料光纖的芯層結(jié)構(gòu)。最后使用濺射鍍膜機在研磨區(qū)域濺射金納米粒子進行鍍膜，得到了U型側(cè)邊拋磨POF-SPR傳感器。此方法能夠一次性制作多個相同厚度金納米層的傳感器，保證同一批次的傳感器性能相同。將傳感器浸入不同折射率溶液中并對透射光譜進行歸一化處理，可以發(fā)現(xiàn)共振吸收峰位置隨著液體折射率的增大而不斷向波長增大的方向移動，且二者之間存在線性擬合關(guān)系。與通常的U型塑料光纖傳感器相比，借鑒了側(cè)邊拋磨的方法，在提高了傳感器靈敏度的同時進一步降低了傳感器的制作難度。

1 傳感器理論基礎(chǔ)

1.1 光的全反射與倏逝波

當一束光從光密介質(zhì)向光疏介質(zhì)傳播時，若入射角大于臨界角，將發(fā)生全反射現(xiàn)象，入射光線將全部反射回光密介質(zhì)中。此時光波雖然不能穿過兩種介質(zhì)的臨界面，但有部分入射光波能夠滲入光疏介質(zhì)中，沿著兩介質(zhì)臨界面平行的方向會產(chǎn)生光波并傳播一定的距離，最后返回到光密介質(zhì)，這中存在于界面附近的光波被稱為倏逝波[13]。漸逝波的強度是隨著與界面?zhèn)鞑サ木嚯x成指數(shù)衰減的關(guān)系，當穿透的光波強度減弱至原光波強度的三分之一時的距離稱為穿透深度。倏逝波的有效穿透深度約為200 nm，只有當待測物體處于倏逝波場時才能與其發(fā)生相互作用。因此SPR傳感器對金屬膜有一定的厚度要求，若所鍍金屬膜太厚則會超出倏逝波的作用范圍，從而影響SPR效應(yīng)的效果。在一般的光纖SPR傳感器設(shè)計中，金屬膜的厚度為40 nm～60 nm。

1.2 金屬表面等離子體共振

光在光纖與金屬膜表面上發(fā)生全反射現(xiàn)象時，會形成倏逝波進入到光疏介質(zhì)中。而在金屬介質(zhì)中又存在一定的等離子波，當兩波相遇時可能會發(fā)生表面等離子體共振。

表面等離子體共振是一種物理現(xiàn)象，利用光在入射角或波長為某一適當條件下，塑料纖芯與金膜的界面處發(fā)生的全反射引起金屬表面的自由電子產(chǎn)生等離子體[14]。等離子體通常是指由密度相當高的自由正、負電荷組成的物質(zhì)形態(tài)，其中正、負帶電粒子數(shù)目幾乎相等。金屬實際上也是一種等離子體，當金屬受到電磁干擾，由于電磁振蕩形成了等離子波。表面等離子體振動產(chǎn)生的電荷密度波，沿著金屬和電介質(zhì)的界面?zhèn)鞑?，形成表面等離子體波(surface plasma wave，SPW)

當表面等離子體波與倏逝波的頻率、波長相同，二者將耦合發(fā)生共振。此時通過光譜儀檢測到的反射光強度會大幅度地減弱，這是因為能量從光子轉(zhuǎn)移到表面等離子，入射光的大部分能量被表面等離子波吸收，使得反射光的能量急劇減少。入射光被吸收，在反射光譜上出現(xiàn)共振吸收峰[15]。

1.3 POF-SPR傳感器模型

POF-SPR傳感器原理如圖1所示。構(gòu)建一個由塑料光纖芯層、金屬層以及液體介質(zhì)構(gòu)成的3層膜結(jié)構(gòu)模型，其中n0、nm、na、ε0、εm、εa分別為塑料光纖芯層、薄膜金層以及液體溶液的折射率和介電常數(shù)。

圖1 傳感器理論模型Fig.1 Theoretical model of POF-SPR sensor

頻率為ω的倏逝波矢量ka為

(1)

在半無窮電介質(zhì)和金屬界面處，角頻率的表面等離子體波的波矢量為

(2)

已知電介質(zhì)的折射率n是電磁波在真空中的速度c與在不導(dǎo)電的均勻介質(zhì)中的速度v之比，折射率n為

(3)

(4)

(5)

當倏逝波波矢ka與金膜表面等離子波矢kspw相匹配時，發(fā)生SPR效應(yīng)。

2 結(jié)構(gòu)及制備

2.1 側(cè)邊拋磨

塑料光纖(POF)通常以聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate，簡記為PMMA)為芯層，含氟塑料等材料作為包層。本文使用的POF由日本三菱制造，其直徑為1 mm(980 μm的芯層和20 μm的包層)，芯層和包層折射率分別為1.49和1.41，數(shù)值孔徑(NA)為0.5。用光纖切割刀截取一段長度為20 cm的塑料光纖，在研磨紙上沿著“O”字型水平研磨光纖端面并重復(fù)多次，保證光纖端面平滑用以減少光在傳感器中傳輸?shù)膿p耗。使用3D打印機制作一個有合適的曲率半徑的U型模具(U型突起的一端有深度0.75 mm的凹槽，兩側(cè)及凹槽可容納放置光纖，如圖2所示。將光纖插入模具中并固定。設(shè)置烘箱溫度為80℃，工作時間10 min，烘烤光纖以獲得類似U型的幾何型結(jié)構(gòu)。在水平工作臺上使用光纖研磨紙研磨U型光纖的底端，過程中保持研磨端面的水平。先后使用50 nm、20 nm、5 nm、1 nm的研磨紙進行拋光，拋光工作長度約為1 cm，深度約為0.15 mm。然后將處理好的U型塑料光纖浸入濃度為99%的乙酸乙酯溶液中，浸入時間為10 s，減少因研磨所產(chǎn)生的微小顆粒及裂痕。經(jīng)過超聲波洗滌器清洗后，得到U型結(jié)構(gòu)側(cè)邊拋磨后的塑料光纖，最后用光纖清潔紙清除了殘留在傳感器表面的殘屑。

圖2 3D打印模型Fig.2 3D printing model

2.2 磁控濺射納米金膜

將制備好的U型塑料光纖放入濺射鍍膜機中，距離靶位約10 cm放置，這是為了防止因工作溫度過高或濺射功率過大引起塑料光纖融化[16]。使用金靶(純度99.9%，直徑65 mm，厚度10 mm)，在真空度達到所需的鍍膜要求(一般氣壓要求為10-4Pa)后，充入氬氣(Ar)，調(diào)節(jié)插板閥控制氣壓在3 Pa左右，開啟啟輝。啟輝成功后調(diào)節(jié)插板閥將壓強調(diào)至10 Pa左右，放電3 min。帶濺射穩(wěn)定后，打開擋板按鈕，為傳感器U型結(jié)構(gòu)的底端進行鍍膜。本實驗設(shè)置磁控濺射鍍膜機的工作功率為180 W，濺射時間設(shè)定為60 s，鍍膜厚度約為50 nm。在這種情況下，濺射的金納米粒子對拋磨后的塑料光纖芯層表面具有良好的附著力。制作流程如圖3所示，POF-SPR傳感器如圖4所示。

圖3 截面上的拋磨、鍍金示意圖Fig.3 Schematic of polishing , gold plating on cross-section

圖4 POF-SPR傳感器Fig.4 POF-SPR sensor

3 實驗及操作

使用光源、POF-SPR傳感器、光譜分析儀以及計算機來測量傳感器在不同折射率溶液中透射光強度的變化趨勢，如圖5所示。

圖5 SPR-POF傳感器工作原理Fig.5 Operation of POF-SPR Sensor

與POF-SPR傳感器接觸的溶液折射率不能超過芯層折射率1.490，否則不能出現(xiàn)SPR效應(yīng)[17]。使用阿貝折射儀測定溶液折射率，如圖6(b)所示。本實驗考慮了蔗糖、氯化鈉、丙三醇溶液進行試驗，發(fā)現(xiàn)常溫飽和蔗糖溶液折射率為1.440，滿足試驗條件，但是折射率隨環(huán)境溫度變化較大；常溫飽和氯化鈉溶液折射率1.381，范圍較??；最后選用了折射率最高為1.475的丙三醇溶液，滿足試驗條件且隨著溫度變化折射率變化較小。

此外由于大多數(shù)生物組織液折射率為1.37左右，為具有更廣泛的參考價值，所制得的丙三醇溶液折射率范圍為1.333～1.410，間隔約為0.01。光源設(shè)備能發(fā)出波長范圍為340 nm～800 nm的光，光譜分析儀采用海洋光學(xué)公司的QEpro光譜儀。金濺射U形塑料光纖傳感器分別連接光源和光纖光譜儀，如圖6(b)所示。將U型傳感器的底端，即拋磨后的鍍金部分浸入測試溶液，借助光譜儀及軟件可在電腦顯示屏上可得到光通過傳感器的光譜，圖7為傳感器在空氣中所得光譜。

圖6 傳感器和阿貝折射儀Fig.6 Sensor and Abbe refractometer

圖7 傳感器測得的空氣的光譜Fig.7 Spectrum in air measured by sensor

4 測量實驗及結(jié)果

測量POF-SPR傳感器在空氣以及不同折射率溶液中的光譜，并使用軟件將各不同折射率溶液光譜對空氣中光譜進行歸一化處理[18-23]。得到了如圖8所示的傳感器在不同折射率溶液獲得SPR圖像，其中橫坐標是波長(350 nm～800 nm)，縱坐標是歸一化的透射光強度。發(fā)現(xiàn)在折射率為1.333的溶液中，共振波長位置在528.9 nm處；隨著折射率的增大，發(fā)現(xiàn)等離子共振的波長位置也不斷向波長增大的方向移動，而在折射率為1.406的溶液中，共振波長位置在625.4 nm處。

圖8 歸一化的透射率光譜Fig.8 Normalized transmission light intensity

在圖9中，可以看到與SPR相關(guān)的共振波長位置隨液體折射率增加而發(fā)生的近似線性變化，分析共振波長與折射率關(guān)系，得到共振波長位置與溶液折射率關(guān)系為λ=1 307.6n-1 217.2，其決定系數(shù)R2=0.992 。

圖9 共振波長與折射率關(guān)系曲線Fig.9 Sensor resonant wavelength versus refractive index

靈敏度是每單位變化的折射率與共振波長的漂移的比值(RIU/nm)。在SPR傳感器中，共振波長(λres)由傳感層的折射率(nm)決定。如果傳感層的折射率改變δnm，則共振波長偏移δλres。SPR傳感器的靈敏度(Sn)定義為

在本實驗中，折射率在1.333～1.406范圍內(nèi)變化，采用線性擬合參數(shù)的一階方法確定靈敏度和分辨率。本實驗制作的POF-SPR傳感器靈敏度為7.5×10-4RIU/nm 。

6 結(jié)論

本文基于濺射金膜表面和液體間界面的等離子體共振作用制造U型結(jié)構(gòu)的POF-SPR傳感器。通過分析傳感器在折射率范圍為1.333～1.406的溶液中投射光強度，發(fā)現(xiàn)當溶液折射率增大時，等離子體共振的波長位置也隨之變大，且二者具有一定的線性關(guān)系。金濺射的U型側(cè)邊拋磨POF-SPR傳感器顯示了良好的靈敏度，其靈敏度為7.5×10-4RIU/nm。另外，實際測量光譜具有較明顯的噪聲干擾,這與金層的均勻程度、以及實驗環(huán)境(溫度、濕度)等有關(guān),這些因素會對傳感器輸出穩(wěn)定性和分辨率有負面影響。為此,可考慮采取使用高分辨率和高帶寬的光譜儀，并在溫度、濕度條件恒定的環(huán)境下進行實驗等方法提高傳感器靈敏度。該類型結(jié)構(gòu)的傳感器實現(xiàn)了對多種液體的測量，尤其適合觀察在生物、化學(xué)、制藥等應(yīng)用中的反應(yīng)并檢測待測參量，對進一步降低成本、提高檢測靈敏度尤為重要，這也是改進優(yōu)化該類型傳感器的主要方向。