管林強 鄧昊 姚路 聶偉 許振宇 李想 臧益鵬 胡邁 范雪麗 楊晨光? 闞瑞峰3)?

1) (中國科學院合肥物質(zhì)科學研究院,安徽光學精密機械研究所,環(huán)境光學與技術(shù)重點實驗室,合肥 230031)

2) (中國科學技術(shù)大學,合肥 230026)

3) (中國科學院長春光學精密機械與物理研究所,長春 130000)

采用4 .6μm附近的量子級聯(lián)激光器作為光源,搭建了一套二硫化碳(CS2)吸收光譜測量系統(tǒng),結(jié)合可調(diào)諧二極管激光吸收光譜技術(shù),對光譜范圍為2178.99—2180.79 cm—1的CS2吸收光譜展開了深入研究,重點測量了2180.5—2180.74 cm—1的四條吸收譜線,利用基于非線性最小二乘的多元線性回歸算法對CS2吸收光譜進行擬合,精確得到了該范圍內(nèi)譜線的中心波長、線強以及空氣展寬系數(shù)等光譜參數(shù).經(jīng)計算,對應譜線線強不確定度小于5%,空氣展寬系數(shù)不確定度小于15%,這個結(jié)果可作為免標定CS2紅外光譜探測的基礎光譜參數(shù),對痕量CS2氣體傳感具有重要意義.未來我們將進一步開展2170—2200 cm—1整個譜段的CS2譜線參數(shù)的測量,以期填補其在HITRAN和GEISA 數(shù)據(jù)庫光譜參數(shù)的空白.

1 引言

二硫化碳(CS2)是一種有毒的揮發(fā)性硫化合物(volatile sulfur compounds,VSC),具有惡臭氣味,主要來源于自然和人工合成[1].CS2不僅是參與大氣光化學反應的有害污染物,而且在工業(yè)安全方面具有可燃性和危害性[2].此外,CS2作為一種神經(jīng)毒素,可通過呼吸或者皮膚吸入,即使是暴露在低水平的CS2中,也可能增加某些神經(jīng)疾病的健康風險,嚴重危害人體健康[3-5].因此,精確測量大氣中CS2的濃度具有重要意義.目前,激光光譜技術(shù)因其高靈敏度、快速響應以及無損探測等優(yōu)點被應用于CS2痕量分析.

國內(nèi)外諸多課題組基于激光光譜技術(shù)對CS2的高靈敏度檢測展開了深入研究.Yu等[6]采用1.4 km的開放光路并結(jié)合紫外差分光學吸收光譜技術(shù)探測大氣CS2濃度,其檢測限在2 ppb左右.相比紫外波段,氣體分子在紅外波段,尤其是中紅外波段存在大量的基頻吸收帶,更適合于高靈敏度氣體傳感與儀器的小型化[7].天津大學杜振輝等[2]研制了量子級聯(lián)中紅外光譜的多通吸收池氣體傳感器,結(jié)合波長調(diào)制光譜技術(shù),對大氣中的CS2實現(xiàn)了高靈敏度探測; Waclawek等[8]采用工作在4.59 μm 的連續(xù)波分布式反饋量子級聯(lián)激光器(quantum cascade laser,QCL),并結(jié)合石英增強型光聲光譜技術(shù),研制了一種用于探測CS2的緊湊型氣體傳感器系統(tǒng).然而,由于通用的光譜數(shù)據(jù)庫HITRAN,GEISA等缺乏CS2的光譜參數(shù),目前高靈敏度CS2氣體傳感器需要用標準的已知濃度氣體對系統(tǒng)進行標定,過程繁瑣,測量的準確度嚴重依賴于標準氣體濃度的準確度[9-11].因此,CS2氣體分子光譜參數(shù)的精確測量對化學分析、環(huán)境監(jiān)測、工業(yè)、醫(yī)學檢測等領(lǐng)域具有重要的意義[2,12].目前,只有Blanquet等[13]利用傅里葉變換光譜儀測量了2800—3000 cm—1光譜范圍內(nèi)CS2的高分辨率吸收光譜,并為CS2整體分析提供了新的光譜參數(shù).工作在中紅外波段的QCL經(jīng)過二十多年的發(fā)展,產(chǎn)品工藝以及產(chǎn)品性能日趨成熟與穩(wěn)定,已逐漸應用于高靈敏度氣體傳感器的商業(yè)化應用[14-16].

本文以中心波長為4.6 μm 的QCL作為光源,搭建了一套CS2吸收光譜測量系統(tǒng),利用可調(diào)諧二極管激光吸收光譜(tunable diode laser absorption spectroscopy,TDLAS)技術(shù)測量了室溫條件下2178.99—2180.79 cm—1光譜范圍內(nèi)的CS2吸收光譜,采用基于非線性最小二乘的多元線性回歸算法,對不同壓力下的光譜信號進行擬合,并通過測量該光譜范圍內(nèi)已知濃度的N2O吸收光譜,精確給出了CS2擬合吸收峰的中心波長,通過相關(guān)公式計算,分別得到了四條譜線的線強和空氣展寬系數(shù)等光譜參數(shù),并計算了四條譜線對應光譜參數(shù)的不確定度.

2 測量原理

入射光經(jīng)過氣體介質(zhì)后,其強度變化遵循比爾-朗伯定律：

其中 I0(λ) 為經(jīng)目標氣體的入射光強,I (λ) 為透過目標氣體后的出射光強,L 為有效吸收光程,α(λ)為吸收系數(shù),C 為氣體濃度.吸收系數(shù)可表示為

其中 ? (λ-λ0) 為歸一化的線型函數(shù),且為吸收譜線線強;N(T,P)為分子數(shù)密度.根據(jù)(1)式和(2)式可得到積分吸光度：

其與壓力成正比關(guān)系,在其他條件已知的情況下,可以通過線性擬合壓力與積分面積的線性關(guān)系得到線強.

吸收光譜信號中的洛倫茲加寬主要和氣體組分對應的加寬系數(shù)以及各個組分的壓力有關(guān),其表達式為

其中ΔνL為半高半寬,νself為待測氣體分子的自加寬系數(shù),νair為空氣加寬系數(shù),Pself為待測氣體的組分壓力,Pair為空氣的組分壓力.而由于空氣中的CS2含量在ppb量級甚至更低[17,18],所以在實際測量中CS2的組分壓力極小,可忽略不計,所以(4)式可寫為

由(5)式可知洛倫茲半高半寬與空氣組分壓力成正比關(guān)系,通過線性擬合壓力與洛倫茲半高半寬的線性關(guān)系可以得到空氣展寬系數(shù).

3 實驗細節(jié)

為了測量CS2的光譜參數(shù),搭建了如圖1所示的實驗裝置,采用工作在 4 .6μm附近的QCL(HAMAMATSU 1084-3462-D18)作為光源,通過電流驅(qū)動模塊(Wavelength PLD1250)和溫度控制模塊(PTC10K-CH)精確控制激光器的工作溫度和注入電流,從而控制激光器的波長輸入范圍.溫度控制器長期的溫度穩(wěn)定性為0.002 ℃,滿足高分辨率光譜測量的需要.基于LABVIEW模擬仿真軟件,并結(jié)合16位高精度數(shù)據(jù)采集卡(NI USB-6356)生成鋸齒波信號,我們通過電流驅(qū)動模塊注入激光器,控制激光器的波長掃描范圍.出射光經(jīng)過波長分束片分為兩束,一束光通過充有50.5 cm光程的CS2樣品吸收池后由熱電制冷型碲鎘汞中波紅外探測器(MCT Vigo PVI-4TE-6)接收,同時另一束光經(jīng)過鍺標準具產(chǎn)生干涉信號,用于對目標譜線的波長標定,并由另一支中紅外光電探測器接收,最終兩路探測器信號由高精度的數(shù)據(jù)采集卡采集并保存.

圖1 CS2吸收光譜測量實驗裝置結(jié)構(gòu)圖Fig.1.Experimental schematic of CS2 tunable diode laser sensor system.

實驗過程中,首先用高純氮氣( ≥ 99.999 %)對氣體吸收池多次清洗后,利用真空泵(安捷倫Varian TriScroll 300)對吸收池抽真空處理,使用高精度壓力計(Pfeiffer-CMR361)記錄此時的壓力值,約為15 Pa.然后,沖入CS2氣體樣品,考慮到標準濃度氣體探測會由于濃度造成誤差,因此采用純CS2氣體(99.95%)并記錄不同壓力下的目標氣體樣品吸收光譜.本文中,采集卡的采樣率為1 MHz,激光器掃描頻率為100 Hz.為了進一步提高信噪比,對光譜數(shù)據(jù)作2000次平均處理,整個氣體池及閥的漏率為10—8Pa·m3/s,實驗溫度控制在296 K.

4 結(jié)果與討論

根據(jù)太平洋西北國家實驗室[19](Pacific Northwest National Laboratory,PNNL)數(shù)據(jù)庫,CS2在600—3400 cm—1存在明顯的吸收峰,其三個基本吸收帶在396.7,656.5和1523 cm—1附近,CS2的第二個強吸收范圍在2180 cm—1附近(圖2).由數(shù)據(jù)庫可知在1520 cm—1附近有H2O的強吸收線,所以1520 cm—1附近不適合測量CS2光譜參數(shù).我們選定2180—2181 cm—1波段,通過高分辨傅里葉變換光譜儀測量CS2在此波段的紅外吸收光譜,并結(jié)合HITRAN數(shù)據(jù)庫模擬CO,H2O等氣體分子吸收光譜信號,發(fā)現(xiàn)在該光譜范圍內(nèi)CS2有數(shù)條較強吸收譜線,且CO,H2O等氣體分子的干擾較小,因此,該波長附近的CS2氣體分子吸收譜線特別適合用于高靈敏度氣體傳感的目標譜線.據(jù)此,我們選用波長范圍為4.6 μm 附近的QCL作為光源,開展2180.5—2180.75 cm—1CS2高精度光譜參數(shù)的測量.

圖2 PNNL數(shù)據(jù)庫中CS2吸收光譜Fig.2.The CS2 absorption spectra obtained from PNNL database.

由于數(shù)據(jù)庫中并無CS2的參數(shù),因此本文通過測量同一掃描范圍內(nèi)N2O的高分辨吸收光譜,結(jié)合數(shù)據(jù)庫中N2O已知譜線的中心波長等參數(shù)以及同步測量的鍺標準具干涉信號,對未知CS2吸收譜線的中心波長進行精確標定.N2O吸收光譜和鍺標準具干涉信號測量結(jié)果如圖3所示.實驗中,N2O的濃度為3988 ppm,N2O壓力控制在1968 Pa.激光器在周期性起始時間段內(nèi)處于出光閾值以下,以此作為背景光輻射、電子學噪聲和探測器等造成直流偏移量的本底參考[20,21].

本文采用基于非線性最小二乘的多項式擬合算法對無吸收部分信號進行擬合,獲得激光器的出光背景,得到CS2吸收光譜信號的歸一化背景.不同壓力下純樣品濃度的CS2吸收光譜信號如圖4所示.通過多元線性回歸算法并結(jié)合Voigt線型函數(shù)對以上吸收信號進行擬合,得到的殘差整體小于0.06 (圖4).圖5為對CS2四條吸收譜線在不同壓力下的積分吸光度進行線性擬合的結(jié)果,線性相關(guān)系數(shù)分別為0.98768 (2180.54844 cm—1),0.99859(2180.55578 cm—1),0.99716 (2180.65676 cm—1),0.99736 (2180.69443 cm—1).根據(jù) (3)式得到了溫度為296 K條件下四條CS2的譜線線強參數(shù)(2180.54844 cm—1,2180.55578 cm—1,2180.65676 cm—1,2180.69443 cm—1),記錄在表1中.

空氣中的CS2濃度大約在ppb量級,結(jié)合(4)式,在實際測量中自展寬對光譜信號線寬所起的作用可以忽略不計,因此本文主要對CS2的空氣展寬系數(shù)進行了測量.實驗中,首先用高純氮氣( ≥ 99.999%)多次沖洗氣體吸收池,隨后用空氣稀釋至一個大氣壓,使得CS2的體積分數(shù)只占到1%,再對吸收池進行抽氣得到CS2的混合氣體吸收光譜(圖6).對吸收光譜信號選用標準Vogit線性函數(shù)進行擬合,計算得到對應壓力下洛倫茲展寬半峰全寬值,由(5)式可知在室溫溫度(296 K),對不同壓力下的洛倫茲展寬值進行線性擬合即可獲得空氣展寬系數(shù)值(圖7).

表1 計算得到線強值、不確定度以及空氣展寬值和不確定度Table 1. The calculated spectroscopic parameters including line-strengths,air broadening coefficients,and the corresponding uncertainty.

圖5 2180.65676,2180.69443,2180.54844和2180.55578 cm—1處CS2 線強線性擬合結(jié)果Fig.5.The linear fittd results of line-strength of the CS2 at 2180.65676,2180.69443,2180.54844,and 2180.55578 cm—1.

為了進一步驗證譜線線強與空氣展寬系數(shù)等光譜參數(shù)測量的準確性,本文將對四條譜線對應線強以及空氣展寬系數(shù)的不確定度進行計算.由于(3)式、(5)式中各變量是相互獨立的,線強、空氣展寬的不確定度可分別表示為[20]

其中 ΔA,ΔP,ΔL,ΔX,ΔT,ΔνL(HWHM),ΔPair分別為 A,P,L,X,T,νL(HWHM),Pair的不確定度.對于(5)式,積分吸光度的不確定度是光譜數(shù)據(jù)在擬合過程中的標準差,由于不同壓強下的光譜數(shù)據(jù)擬合得到的標準差不同,我們將同一波數(shù)不同壓力下的標準差值取平均作為積分吸光度的不確定度.壓強的不確定度( ΔP=0.25%)來自于真空計(Pfeiffer-CMR361)的測量誤差.有效光程的不確定度( ΔL=0.25%)主要來自于對氣體吸收池機械測量帶來的測量誤差(本文忽略入射光經(jīng)窗片的折射引起的光程變化); CS2的濃度不確定度( ΔX=0.396%)主要來自于CS2純氣濃度精度(99.95%)、實驗所用的真空泵無法抽至絕對真空以及氣體池漏氣帶來的誤差; 溫度的不確定度主要來自于溫度傳感器的測量誤差.前四項偏導數(shù)值可以通過(5)式求得,第五項由于沒有光譜數(shù)據(jù)庫可以提供參數(shù)作為參考,所以暫且忽略第五項溫度測量誤差的不確定度.對于公式(6),洛倫茲展寬的不確定度是光譜數(shù)據(jù)在擬合過程的標準差,本文將同一波數(shù)不同壓力下的標準差值取平均作為洛倫茲展寬的不確定度,壓強的不確定度(ΔP=0.25%)來自于真空計(Pfeiffer-CMR361)的測量誤差.所以,得到296 K 溫度下四條CS2吸收線的線強值、空氣展寬值以及對應的不確定度.

圖6 2180.65676,2180.69443,2180.54844和2180.55578 cm—1處含1% CS2的混合氣體的擬合結(jié)果Fig.6.The Voigt fitted results of mixed gas containing 1% CS2 spectrum at 2180.65676,2180.69443,2180.54844,and 2180.55578 cm—1,respectively.

圖7 2180.65676,2180.69443,2180.54844和2180.55578 cm—1處不同壓力的洛倫茲線寬Fig.7.Linear fit of Lorenz linewidth for different pressures at 2180.65676,2180.69443,2180.54844,and 2180.55578 cm—1,respectively.

5 結(jié) 論

搭建了一套中紅外CS2吸收光譜測量系統(tǒng),測量了溫度在296 K條件下,光譜范圍為2178.99 —2180.79 cm—1的CS2吸收光譜,重點研究了中心波長分別為2180.54844,2180.55578,2180.65676,2180.69443 cm—1的四條吸收譜線的線強以及空氣展寬等光譜參數(shù).經(jīng)計算,線強不確定度在1.79%— 4.54%內(nèi),空氣展寬的不確定度在0.34%— 14.69%內(nèi).結(jié)果顯示本次測量的CS2四條譜線的光譜參數(shù)的可靠性較高,可以作為免標定CS2紅外光譜探測的基礎光譜參數(shù),這對今后環(huán)境監(jiān)測及工業(yè)等領(lǐng)域中CS2氣體的精確測量具有重要的意義.此外,以后我們還將深入開展2170—2200 cm—1內(nèi)其他CS2吸收光譜的研究,完善包括吸收譜線中心波長、線強、空氣展寬系數(shù)以及自展寬系數(shù)的測量.