李蔥蔥

(天津工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 天津市先進(jìn)纖維與儲(chǔ)能重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 分離膜和膜過程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300387)

當(dāng)今世界環(huán)保問題和資源短缺問題變得越來越受重視，很多國(guó)家在這個(gè)問題上花費(fèi)了大量的人力財(cái)力。我國(guó)在這些問題上同樣面臨很嚴(yán)重的挑戰(zhàn)。我國(guó)是一個(gè)農(nóng)業(yè)大國(guó)，糧食的生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生大量的纖維素，但是對(duì)于纖維素的應(yīng)用卻非常少。纖維素作為廣泛存在的高分子材料，具有很多優(yōu)異的特點(diǎn)[1-2]，被譽(yù)為可以取代石油的再生能源。因?yàn)槔w維素有著如此重要的地位，所以對(duì)它的一些科學(xué)研究顯得格外重要。

纖維素大分子的分子間和分子內(nèi)都存在氫鍵結(jié)構(gòu)[3-5]，這些氫鍵在固態(tài)下形成原纖結(jié)構(gòu)，原纖結(jié)構(gòu)通過多層次盤繞的方式形成纖維素，形成的纖維素具有結(jié)晶性[3-5]。纖維素聚集態(tài)是由結(jié)晶相和非結(jié)晶相互交錯(cuò)組成的，大分子鏈排列規(guī)整取向度高的區(qū)域組成晶區(qū)，非規(guī)整的區(qū)域組成無定形區(qū)。無定形區(qū)的氫鍵是無定型狀態(tài)的，結(jié)晶區(qū)的氫鍵有一定取向，形成了致密晶體結(jié)構(gòu)，正是致密晶體結(jié)構(gòu)的存在在一定程度上影響了化學(xué)試劑與纖維素表面活性基團(tuán)的反應(yīng)[6-7]，從而影響纖維素羥基酯醚化反應(yīng)[8]、氧化[9]和接枝共聚[10]的速度和均勻度[11]。

ATRP法[12]具有聚合條件較溫和，使用范圍廣，反應(yīng)周期短便于操作等特點(diǎn)，可獲得相對(duì)分子質(zhì)量可控、相對(duì)分子質(zhì)量分布窄且活性點(diǎn)可設(shè)計(jì)的大分子結(jié)構(gòu)[13]。自由基聚合的自由基濃度不好控制，導(dǎo)致聚合物性能不好。與其他傳統(tǒng)的自由基聚合方法相比，ATRP法自由基濃度可以控制在最低值，使得鏈轉(zhuǎn)移、鏈終止速率變得最低且反應(yīng)條件較溫和、適用單體多、對(duì)雜質(zhì)不太敏感，可以有效地實(shí)現(xiàn)大分子的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)[14-16]。

在本文中，通過國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)的檢索，我們選擇棉漿天然纖維素為基質(zhì)，通過ATRP法在棉漿天然纖維素上接枝具有不同分子結(jié)構(gòu)的短支鏈，研究支鏈結(jié)構(gòu)與纖維素接枝共聚物溶解性的本質(zhì)聯(lián)系，制備出在常規(guī)溶劑中具有較好溶解性能的纖維素接枝共聚物材料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

纖維素(Cell)：DP=550，山東海龍化工股份有限公司；N,N,N,N,N-五甲基二亞乙基三胺(PMDETA)，甲基丙烯酸甲酯(MMA)，苯乙烯(Styrene)，甲基丙烯酸-2-羥基乙酯(HEMA)，甲基丙烯酸二甲胺乙酯(DMAEMA)，甲基丙烯酸縮水甘油酯(GAM)和N-異丙基丙烯酰胺(NIPAM)：分析純，天津希恩思生化科技有限公司；二甲基亞砜(DMSO)，N,N二甲基甲酰胺(DMF)：分析純，天津科密歐試劑有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

首先，根據(jù)Juan Yu等[13]的文獻(xiàn)制備溴化纖維素(Cell-Br)。然后，具有不同支鏈結(jié)構(gòu)的纖維素接枝共聚物通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合方法制備[15]，在反應(yīng)瓶中分別加入單體Styrene、MMA、HEMA、NIPAM、GMA和DAMEAM(單體用量及反應(yīng)條件如表1所示)， 0.0851 g Cell-Br，124 mg PMDETA，加入與單體等體積的溶劑DMF，液氮冷凍-抽真空-解凍循環(huán)三次，在最后一次冷凍時(shí)快速加入0.052 g催化劑CuBr，其中單體：催化劑：引發(fā)劑的物質(zhì)的量比為200∶1∶1.2。產(chǎn)物分別記為Cell-SP-PS、Cell-SP-PMMA、Cell-SP-PHEMA、Cell-SP-PGMA、Cell-SP-PDAMEAM和Cell-SP-PNIPAM。合成路線如圖1所示。

表1 反應(yīng)單體與實(shí)驗(yàn)條件

Cell-g-PS(a),Cell-g-PMMA(b),Cell-g-PHEMA(c),Cell-g-PGMA(d),Cell-g-PDAMEAM(e) and Cell-g-PNIPAM(f)

圖1 具有不同支鏈結(jié)構(gòu)的纖維素共聚物的合成路線圖

Fig.1 Synthesis routes of cellulose graft copolymers with differernt branched structure

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 化學(xué)結(jié)構(gòu)表征

采用紅外光譜儀和核磁共振儀對(duì)原料及產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。紅外表征在室溫下采用天津港東股份有限公司的FT-IR-650型傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)定，采用KBr壓片法。核磁共振氫譜在瑞士Bruker公司生產(chǎn)的型號(hào)為Avance Av 300的核磁共振波譜儀上測(cè)定，以氘代DMSO為溶劑，測(cè)試頻率為400 Hz。

1.3.2 溶解性表征

將纖維素接枝共聚物溶解在不同的溶劑中配制成質(zhì)量濃度相同的溶液，測(cè)試其溶解性能。通過北京普析通用儀器有限公司的型號(hào)為TU-1901的紫外/可見光分光光度計(jì)測(cè)試紫外吸收曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 Cell-Br的結(jié)構(gòu)分析

圖2A給出了Cell-Br的紅外光譜圖(FT-IR)。從圖2A可知，在1735 cm-1出現(xiàn)了BIBB與纖維素反應(yīng)后生成的C=O伸縮振動(dòng)峰；在790 cm-1的紅外吸收峰對(duì)應(yīng)的是C-Br伸縮振動(dòng)峰；同時(shí)在3430 cm-1處的紅外吸收峰對(duì)應(yīng)的是纖維素原有的-OH的特征吸收峰。因此可以判斷纖維素大分子引發(fā)劑的成功制備。

圖2B是纖維素大分子引發(fā)劑的1H NMR譜圖。化學(xué)位移3.5-6 ppm處的峰對(duì)應(yīng)于纖維素中的氫質(zhì)子峰；化學(xué)位移1.9 ppm出的峰是2-溴-2-甲基丙酰溴中飽和甲基峰中的氫質(zhì)子峰。由此進(jìn)一步定性的證明Cell-Br已經(jīng)被成功制備。通過核磁譜圖可以計(jì)算Cell-Br的上溴原子的取代度(DS)和相對(duì)分子質(zhì)量(M)。

圖2 Cell-Br的結(jié)構(gòu)分析

Fig.2 FT-IR spectra of Cell-Br (A) and 1H NMR spectrum of Cell-Br (B)

DS=7A2÷6A1

(公式1)

其中：

A1：纖維素上氫的面積；

A2：2個(gè)-CH3上氫的面積；

有公式1可知DS=0.5

計(jì)算可得一個(gè)纖維素大分子引發(fā)劑重復(fù)單元的相對(duì)分子質(zhì)量：

M=162-1×DS+(229.9-79.9)×DS=236.5

(公式2)

2.2 具有不同支鏈結(jié)構(gòu)的纖維素接枝共聚物的結(jié)構(gòu)分析

Cellulose(a),Cell-Br (b),Cell-g-PMMA(c),Cell-g-PHEMA (d),Cell-g-PGMA(e),Cell-g-PDAMEAM(f),Cell-g-PS(g) and Cell-g-PNIPAM(h)

圖3 具有不同支鏈結(jié)構(gòu)的纖維素接枝共聚物的紅外譜圖

Fig.3 FT-IR spectra of cellulose graft copolymers with different branched structure

圖3給出了Cellulose(a)、Cell-Br (b)、Cell-g-PS (g)、Cell-g-PMMA (c)、Cell-g-PHEMA (d)、Cell-g-PGMA (e)、Cell-g-PDAMEAM (f)和Cell-g-PNIPAM (h)的紅外光譜圖。從圖3中可以看出，在產(chǎn)物的紅外吸收曲線上，位于1765 cm-1處的溴化纖維素特征峰均已消失。與純纖維素(曲線a)相比較，在產(chǎn)物的紅外光譜圖上，都保留了纖維素分子上的-OH的特征吸收峰。在Cell-g-PMMA的紅外光譜上(c)，1140 cm-1處的紅外吸收峰對(duì)應(yīng)于C-O-C的伸縮振動(dòng)峰；在1735 cm-1處的紅外吸收峰對(duì)應(yīng)的是甲基丙烯酸分子中的C=O的伸縮振動(dòng)峰，證明了甲基丙烯酸甲酯已經(jīng)成功地接枝到纖維素分子鏈上。在Cell-g-PHEMA的紅外吸收光譜上(d)，3438 cm-1處的紅外吸收峰是-OH伸縮振動(dòng)峰，1720 cm-1處的紅外吸收峰對(duì)應(yīng)的是C=O伸縮振動(dòng)峰，1000～1200 cm-1范圍內(nèi)的紅外吸收峰是C-O-C譜帶，由此證明Cell-g-PHEMA已成功被制備。在Cell-g-PGAM的紅外光譜上(e)，2923 cm-1處的紅外吸收峰對(duì)應(yīng)的-CH2-不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰；1721 cm-1處的峰是羰基C=O伸縮振動(dòng)峰；在1613 cm-1有烯烴C=C伸縮振動(dòng)峰，表明了甲基丙烯酸縮水甘油酯已成功接枝到纖維素分子上。在Cell-g-PDAMEAM(f)的紅外光譜圖上，3430 cm-1處的峰對(duì)應(yīng)的是纖維素的-OH伸縮振動(dòng)峰；在1721 cm-1處有PDMAEMA鏈段分子結(jié)構(gòu)中C=O的特征紅外吸收峰，證明甲基丙烯酸二甲胺乙酯已成功接枝到纖維素主鏈上。在Cell-g-PS的紅外吸收光譜上(g)，位于1600、1540、1500、1450和1400 cm-1紅外吸收峰為苯環(huán)特征伸縮振動(dòng)峰；3024 cm-1處的紅外吸收峰為苯環(huán)上C-H伸縮振動(dòng)吸收峰，并且在1589 cm-1處的峰為芳烴C=C伸縮振動(dòng)峰。這一結(jié)果表明苯乙烯鏈段已成功接枝在纖維素主鏈上，已成功制備出了Cell-g-PS。Cell-g-PNIPAM紅外光譜譜圖(h)上，1721 cm-1處的峰是C=O伸縮振動(dòng)峰；1510 cm-1處的的峰為-N-H變形振動(dòng)峰，證明了N-異丙基丙烯酰胺成功的接枝到了纖維素大分子上。通過紅外光譜表征說明目標(biāo)產(chǎn)物已成功制備。

2.3 具有不同支鏈結(jié)構(gòu)的纖維素接枝共聚物的溶解性能分析

為了探究所制備的六種纖維素接枝共聚物的溶解性能，我們將所制備的六種產(chǎn)物溶解在不同的有機(jī)溶劑及復(fù)合溶劑中，進(jìn)行了溶解性的測(cè)試。表2給出了具有不同支鏈結(jié)構(gòu)的纖維素接枝共聚物在不同溶劑體系中的溶解性能。

由表2可知，純的纖維素在常見的有機(jī)溶劑及其復(fù)合溶劑中不能溶解。所制備的Cell-g-PS、Cell-g-PMMA、Cell-g-PHEMA和Cell-g-PNIPAM四種接枝共聚物在有機(jī)溶劑DMF、DMSO以及DMF/CCl3這三種溶劑體系中均具有一定的溶劑性，尤其是Cell-g-PNIPAM接枝共聚物，由于酰胺鍵的存在，其共聚物的溶解性有很大的提高，在幾種常見的有機(jī)溶劑中均可溶解。

表2 具有不同支鏈結(jié)構(gòu)的纖維素接枝共聚物在不同溶劑體系中的溶解性能

注：+++ 溶解，++ 微溶解/分散好，+分散， -不溶解；實(shí)驗(yàn)條件：質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%，50℃加熱，攪拌12 h。

為了進(jìn)一步證明所制備的纖維素接枝共聚物的溶解性能。我們進(jìn)行了紫外吸收光譜測(cè)試，纖維素接枝共聚物溶液吸光度的數(shù)據(jù)列于表3中。

表3 纖維素接枝共聚物的紫外吸光度

根據(jù)朗伯-比爾定律

A=abc

(公式3)

其中：

A：吸光度；

a：吸光系數(shù)；

b：光在樣品中通過的路徑；

c：溶液濃度。

由朗伯-比爾定律可知：配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同的溶液，吸光系數(shù)a和光通過路徑b相同，則吸光度越大，說明聚合物溶液的濃度越大，可以反映溶解性提高。所制備的產(chǎn)物Cell-g-PNIPAM、Cell-g-PMMA、Cell-g-PHEMA和Cell-g-PS均有較好的溶劑性能。

3 結(jié)論

本文利用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合制備了具有不同支鏈結(jié)構(gòu)的纖維素接枝共聚物。通過FT-IR和1H NMR測(cè)試表明纖維素接枝共聚物已經(jīng)被成功制備。通過對(duì)樣品溶解性能的測(cè)試表明與棉漿纖維素相比，纖維素接枝共聚物破壞了分子間原有的氫鍵結(jié)構(gòu)，提高了溶解性能，可以在常見的有機(jī)溶劑中溶解。纖維素的接枝改性可以得到性能優(yōu)良的新型材料，拓寬了纖維素的應(yīng)用范圍。