鄭 勇，鄭永軍，王 振，張艷維

(安陽(yáng)工學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，河南 安陽(yáng) 455000)

在當(dāng)今的社會(huì)和經(jīng)濟(jì)發(fā)展中，化石能源的過(guò)度消耗帶來(lái)了較為嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題，不利于可持續(xù)發(fā)展。從長(zhǎng)遠(yuǎn)的角度出發(fā)，利用自然界中廣泛存在的生物質(zhì)資源是解決能源問(wèn)題的重要途徑。其中，以葡萄糖為代表的糖類(lèi)化合物是生物質(zhì)資源的主要成分之一，也是纖維素等高分子碳水化合物水解后的重要產(chǎn)物。葡萄糖通過(guò)化學(xué)反應(yīng)可以進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為呋喃、糠醛、乙醇等精細(xì)化學(xué)品和清潔燃料，是一種具有廣泛應(yīng)用前景的可再生物質(zhì)[1]。為了實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)，首先需要解決葡萄糖的溶解問(wèn)題。在傳統(tǒng)的化學(xué)反應(yīng)中，人們一般使用水、有機(jī)溶劑或酸堿溶液進(jìn)行葡萄糖的溶解和轉(zhuǎn)化。然而，這些體系往往存在著易揮發(fā)、易燃燒和污染重的問(wèn)題。因此，開(kāi)發(fā)更為綠色環(huán)保的新型溶劑是解決問(wèn)題的關(guān)鍵。

離子液體是一種新型的低溫熔鹽，具有不易揮發(fā)、不易燃、熔點(diǎn)低和穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)，是葡萄糖等糖類(lèi)化合物的理想綠色溶劑。目前，國(guó)內(nèi)外在離子液體溶解葡萄糖方面做出了不少的研究工作，取得了一定的進(jìn)展[2-4]。然而，已有工作對(duì)葡萄糖溶解過(guò)程的認(rèn)識(shí)仍然較為有限，缺乏系統(tǒng)的溶解熱力學(xué)數(shù)據(jù)，不利于相關(guān)工作的進(jìn)一步開(kāi)展。

針對(duì)上述研究現(xiàn)狀，選擇了兩種典型的離子液體1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([Bmim][BF4])和1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽([Bmim][PF6])作為溶劑，系統(tǒng)研究了不同溫度下葡萄糖的溶解情況。根據(jù)溶解度數(shù)據(jù)，計(jì)算了溶解過(guò)程的熱力學(xué)函數(shù)值，并對(duì)反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行了分析和討論。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

離子液體[Bmim][BF4]和[Bmim][PF6]購(gòu)于河南利華制藥有限公司，純度高于99%。葡萄糖由上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供，純度大于99.5%。使用前，將離子液體和葡萄糖在真空干燥箱中干燥24 h。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

電子分析天平(瑞士METTLER TOLEDO，ME 104)；加熱磁力攪拌器(德國(guó)IKA，RCT)；真空干燥箱(上海精宏，DZF-6020)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，用電子天平精確稱(chēng)量5 g的離子液體并置于氮?dú)獗Ｗo(hù)的燒瓶中。然后，將約等于離子液體質(zhì)量0.1%的葡萄糖加入到體系中，在313～353 K下攪拌到完全溶解。在相同溫度下，繼續(xù)加入同量的葡萄糖，直至溶液達(dá)到飽和。最后，根據(jù)添加的葡萄糖的總量和分子量計(jì)算得到該溫度下的溶解度S以及摩爾分?jǐn)?shù)x。其中，溶解度代表100 g離子液體所溶解的葡萄糖的質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

表1 不同溫度T下，葡萄糖在離子液體中的溶解度S和摩爾分?jǐn)?shù)x

在313～353 K下，實(shí)驗(yàn)測(cè)得的葡萄糖溶解度以及摩爾分?jǐn)?shù)見(jiàn)表1。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，葡萄糖在離子液體中的溶解度和摩爾分?jǐn)?shù)隨溫度的升高而顯著增大。溫度相同時(shí)，離子液體[Bmim][BF4]對(duì)葡萄糖的溶解能力更強(qiáng)，[Bmim][PF6]則相對(duì)較弱。這說(shuō)明，離子液體的陰離子結(jié)構(gòu)對(duì)溶解過(guò)程具有重要影響。根據(jù)實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)和文獻(xiàn)調(diào)研，[BF4]-陰離子的親水性較強(qiáng)，有助于溶解一些極性物質(zhì)，包括含有羥基的糖類(lèi)化合物。相比之下，含有[PF6]-陰離子的離子液體大多呈現(xiàn)疏水性質(zhì)，這對(duì)其溶解糖類(lèi)化合物產(chǎn)生了一定的不利影響。因此，葡萄糖在這兩種離子液體中的溶解度存在明顯不同。

為了進(jìn)一步研究葡萄糖溶解過(guò)程的熱力學(xué)特征，根據(jù)理論公式計(jì)算得到了相關(guān)熱力學(xué)函數(shù)值。其中，標(biāo)準(zhǔn)壓力下，葡萄糖的溶解自由能可由下列公式1進(jìn)行計(jì)算[5]。該公式中，R和T分別為氣體常數(shù)和絕對(duì)溫度。

(1)

(2)

根據(jù)上述方法計(jì)算得到的溶解熱力學(xué)函數(shù)值列于表2?？梢钥闯?，葡萄糖在兩種離子液體中的所有溶解熱力學(xué)函數(shù)均為正值，證明溶解過(guò)程需要吸收熱量并且受到溶解焓的控制。當(dāng)溫度較高時(shí)，反應(yīng)的熵值增大，自由能降低，表明溫度的升高可以使體系獲得更多的能量，有利于促進(jìn)葡萄糖的溶解。同時(shí)，該反應(yīng)是典型的熵增過(guò)程，葡萄糖的溶解使離子液體體系的混亂程度增大。自由能大于零反映出溶解過(guò)程是難以自發(fā)進(jìn)行的，葡萄糖和離子液體間的相互作用是決定反應(yīng)程度的重要因素之一。與[Bmim][PF6]相比，[Bmim][BF4]中的溶解自由能較低，進(jìn)一步證明葡萄糖更容易溶解于[Bmim][BF4]。[BF4]-陰離子與葡萄糖分子之間具有較強(qiáng)的相互作用，使其產(chǎn)生了更為顯著的溶劑化效應(yīng)。

表2 不同溫度T下，葡萄糖在離子液體中的溶解熱力學(xué)函數(shù)值

3 結(jié)論

離子液體作為一種綠色溶劑，為葡萄糖等糖類(lèi)化合物的溶解提供了新的途徑。從這一背景出發(fā)，通過(guò)溶解度的測(cè)定和數(shù)值分析，系統(tǒng)研究了葡萄糖在[Bmim][BF4]和[Bmim][PF6]中的溶解熱力學(xué)規(guī)律。研究發(fā)現(xiàn)，[Bmim][BF4]對(duì)葡萄糖的溶解能力較強(qiáng)，陰離子的結(jié)構(gòu)是影響溶解度的重要因素之一。根據(jù)熱力學(xué)函數(shù)的數(shù)值結(jié)果，葡萄糖在離子液體中的溶解受到焓控制，是典型的吸熱過(guò)程。溫度的升高有利于葡萄糖的溶解，使體系的熵值增大。上述工作進(jìn)一步加深了對(duì)溶解反應(yīng)的認(rèn)識(shí)，完善了相應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)體系，對(duì)葡萄糖等糖類(lèi)化合物的溶解和轉(zhuǎn)化研究將起到一定的推動(dòng)作用。