劉 淼，胡 敏，胡應(yīng)桃，段鑫穎，金蘇穎，張 珂，劉光印

(南陽師范學(xué)院 化學(xué)與制藥工程學(xué)院，河南 南陽 473061)

隨著化石能源(煤、石油和天然氣)的日益緊張及全球氣候的持續(xù)惡化，尋找清潔、可再生的新型能源是人類經(jīng)濟(jì)、社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的必須要求。鋰離子電池具有能量密度高、使用周期長和環(huán)境友好等特性，已被廣泛應(yīng)用于人類生活的方方面面。近十年來隨著燃油汽車產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展，汽車尾氣排放已成為大氣污染的主要來源之一。世界各國紛紛出臺(tái)了停售燃油汽車的時(shí)間表，電動(dòng)汽車的春天即將來臨。鋰離子電池與其它電池相比具有顯著的優(yōu)勢(shì)，因而被認(rèn)為是最理想的電動(dòng)汽車動(dòng)力源。這就對(duì)鋰離子電池性能提出更高要求，比如安全性要高、充電要快、續(xù)航里程要長等。

電池材料是鋰離子電池的核心，對(duì)鋰離子電池的性能起決定性影響。當(dāng)前商品化的鋰離子動(dòng)力電池負(fù)極材料大多為各類石墨類碳材料。由于碳材料的電極電位較低(～ 0.2 V)，易引起鋰枝晶在碳材料表面集聚(集聚到一定程度會(huì)刺穿隔膜，使電池短路)，從而導(dǎo)致安全性問題。此外碳材料屬層狀結(jié)構(gòu)，難以進(jìn)行快速充電[1-3]。因而亟待需要開發(fā)一種新型的具有高安全性和高性能的負(fù)極材料。

鈦鈮氧化物是一類新型的嵌入型電極材料，其中Ti2Nb10O29具有高的理論比容量(396 mAh/g)而備受關(guān)注[3-5]。Ti2Nb10O29具有相對(duì)較高的電極電位(～ 1.65 V)，有效避免了鋰枝晶生成，使其具有高安全性；此外，Ti2Nb10O29屬于“剪切面ReO3結(jié)構(gòu)”，有助于鋰離子的快速傳輸，使其具有高的倍率性能；并且在脫嵌鋰過程中的Ti2Nb10O29的體積變化較小，使其具有優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性[5-9]。因此，Ti2Nb10O29被認(rèn)為是很具發(fā)展前景的動(dòng)力型鋰離子電池用負(fù)極材料。

雖然Ti2Nb10O29作為鋰離子電池負(fù)極材料具有上述諸多優(yōu)點(diǎn)，然而其固有電導(dǎo)率較低，限制了其倍率性能的發(fā)揮，進(jìn)而阻礙了其商業(yè)化規(guī)模應(yīng)用[5-8]。為提高Ti2Nb10O29的電化學(xué)性能研究者們進(jìn)行了許多嘗試，也取得了一定的效果[3, 5-9]。比如，Takashima等人[8]通過將TiO2和Nb2O5在真空環(huán)境中退火處理進(jìn)而引入氧缺陷合成出Ti2Nb10O29-x，其電導(dǎo)率到達(dá)10-6～10-5S/cm，而Ti2Nb10O29的電導(dǎo)率僅10-9S/cm。在10 mA/cm電流密度下的放電比容量為150 mAh/g，而在此條件下Ti2Nb10O29的放電比容量僅50 mAh/g。Mao等人[9]在Ti2Nb10O29顆粒表面負(fù)載金屬Ag，合成出Ti2Nb10O29/Ag復(fù)合材料，表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能；在10C倍率下經(jīng)過500圈循環(huán)的比容量保持在142 mAh/g，而在相同條件下Ti2Nb10O29的放電比容量僅50 mAh/g。

當(dāng)前Ti2Nb10O29的合成方法主要是高溫固相法，雖然該方法簡易，但是合成出的樣品顆粒尺寸大。眾所周知，材料的形貌、尺寸與其電化學(xué)性能有較大關(guān)聯(lián)。特別是電極材料納米化備受關(guān)注，納米級(jí)的電極材料可以減小鋰離子及電子傳輸距離。近年來研究者們對(duì)多孔結(jié)構(gòu)電極材料有著很高的關(guān)注度，多孔結(jié)構(gòu)電極材料具有很多特有的優(yōu)點(diǎn)。比如，多孔結(jié)構(gòu)可以使電解液更容易滲入到電極材料內(nèi)部，與電極材料充分接觸；多孔結(jié)構(gòu)還可在一定程度上緩解嵌脫鋰過程中電極材料的體積變化等。

本文提供了一種多孔Ti2Nb10O29微球及其制備方法，制備的多孔Ti2Nb10O29用作鋰離子電池負(fù)極材料表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 多孔Ti2Nb10O29微球的制備

量取70 mL無水乙醇加入到100 mL的燒杯中，依次向分別加入5 mmol 五氯化鈮和1 mmol 鈦酸丁酯，磁力攪拌30 min。然后將上述得到的混合液裝入到100 mL的內(nèi)襯聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，封裝好后放入到恒溫干燥箱中，在200℃下反應(yīng)24 h。待自然降到室溫后，將反應(yīng)釜中的沉淀物用去離子水和無水乙醇洗滌后置于恒溫干燥箱中干燥。最后將干燥后的粉體裝入剛玉坩堝后置于管式爐中，于850℃下煅燒12 h，即得多孔Ti2Nb10O29材料。

1.2 樣品的表征

利用X-射線衍射儀(Rigaku D/max-2500型)對(duì)材料進(jìn)行物相分析；利用掃描電子顯微鏡(SU8010型)和透射電子顯微鏡(JEM-2100F 型)材料形貌結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析；利用Land電池測(cè)試系統(tǒng)對(duì)電池的充放電性能測(cè)試。

1.3 電池的組裝

按質(zhì)量比8∶1∶1分別稱量多孔Ti2Nb10O29、炭黑與聚偏氟乙烯(PVDF)，加入適量N-甲基吡咯烷酮后混合得到黑色粘稠漿料，用涂膜機(jī)涂覆于銅箔上。涂覆好的樣品放入真空干燥箱中，110℃下干燥12 h。最后在氬氣保護(hù)的手套箱中，以1 mol/L LiPF6的碳酸甲乙酯與碳酸二甲酯溶液(體積比 1∶1)為電解液，聚丙烯膜為隔膜，金屬鋰為對(duì)電極，裝配成扣式電池(CR2025型)。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的物相分析

將850℃煅燒后的樣品利用X-射線衍射儀測(cè)試，結(jié)果見圖1所示。由圖可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過850℃熱處理后樣品的特征衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片中Ti2Nb10O29的衍射峰完全一致，無其它的雜質(zhì)峰(TiO2，Nb2O5或TiNb2O7等)出現(xiàn)，說明得到的Ti2Nb10O29材料較純。

圖1 850℃焙燒后樣品的XRD圖

2.2 樣品的形貌分析

圖2 Ti2Nb10O29微球的(a, b)掃描電鏡圖和(c, d)透射電鏡圖

將850℃煅燒后的Ti2Nb10O29材料利用掃描及透射電子顯微鏡電鏡觀察，觀察結(jié)果如圖2所示。從圖2a可以明顯觀察到，樣品呈現(xiàn)為球形，球的平均尺寸約1～2 μm，但分散性不是太好。從圖2b中可發(fā)現(xiàn)，球是由許多納米顆粒組成的，仔細(xì)觀察可發(fā)現(xiàn)顆粒之間存在大量孔隙。由圖2c投射電鏡照片可看明顯發(fā)現(xiàn)，球的表面存在很多白色亮點(diǎn)，進(jìn)一步說明樣品中存在孔隙；球的尺寸約1～2 μm，這與圖2a掃描電鏡的觀察結(jié)果相一致。圖2d是超聲處理后部分球超散后的投射電鏡圖片，從圖中可以看出組成球的納米顆粒的尺寸約50～80 nm。

2.3 樣品的電化學(xué)性能分析

將850℃煅燒后得到的多孔Ti2Nb10O29材料在手套箱中裝配成2025型扣式電池，在不同倍率下(1～30 C)充放電測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見圖3。從圖中可以觀察出，隨充放電倍率不斷增大，樣品放電電壓平臺(tái)逐漸向下偏移，充電電壓平臺(tái)向上偏移；此外，隨充放電倍率增大，樣品的充放電比容量呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。這是因?yàn)榉烹姳堵实脑龃髲亩鸩牧系臉O化程度增大造成的。Ti2Nb10O29材料在1、5、10、20和30C倍率下的放電比容量分別為263、236、211、170和111 mAh/g，高于文獻(xiàn)報(bào)道[8]。

圖3 多孔Ti2Nb10O29微球在不同倍率下的充放電曲線

圖4給出了多孔Ti2Nb10O29微球在5 C倍率下的前400次循環(huán)性能曲線。由圖可明顯發(fā)現(xiàn)，多孔Ti2Nb10O29微球具有較好的倍率循環(huán)穩(wěn)定性。在0.1 C倍率下的放電比容量為331，當(dāng)倍率切換為5 C時(shí)的首次放電比容量為215 mAh/g ，經(jīng)400圈循環(huán)以后的容量仍維持在203 mAh/g，容量保持率達(dá)94.4%。

圖4 多孔Ti2Nb10O29微球在5 C倍率下的循環(huán)性能曲線

綜上所述，多孔Ti2Nb10O29微球展示出優(yōu)異的電化學(xué)性能，這是由于多孔結(jié)構(gòu)使電解液易于滲透到材料內(nèi)部，增大與電極材料的接觸以及縮短了鋰離子和電子的傳輸距離。

3 結(jié)論

本文利用溶劑熱法合成多孔Ti2Nb10O29微球。Ti2Nb10O29微球是由許多納米顆粒組成，微球的尺寸約1～2 μm，并且存在大量孔隙。用作鋰電池負(fù)極材料顯示出優(yōu)異的倍率循環(huán)性能，在5 C倍率下經(jīng)過400次循環(huán)后仍保持在203 mAh/g，容量保持率為94.4%。