有機化學實驗制備2-萘乙醚的綠色化研究

劉益林，李寧杰，李元祥，胡蔚旻

(1.懷化學院 化學與材料工程學院，湖南 懷化 418008；2.懷化學院 功能無機及高分子材料懷化市重點實驗室，湖南 懷化 418008)

有機化學實驗是高等學?；瘜W、藥學等相關專業(yè)的一門非常重要的基礎實驗課程。但是，在傳統(tǒng)有機化學實驗教學中，部分有機實驗對環(huán)境造成污染。因此，開展有機化學實驗綠色化教學研究已經(jīng)成為當代有機化學實驗教學的發(fā)展趨勢和潮流，對于培養(yǎng)學生的環(huán)保意識，保護綠水青山，提高有機化學實驗教學質量具有重要的意義。

2-萘乙醚具有柔和持久的花香，是香皂和化妝品等的香料添加劑，可用于調配洗滌劑，還可用作檸檬香、玫瑰香等香料定香劑，此外在醫(yī)藥上用作乙氧萘青霉素鈉合成的原料。工業(yè)上2-萘乙醚的生產(chǎn)是以2-萘酚和乙醇為原料，用濃硫酸作催化劑脫水得到，但存在污染嚴重和強烈腐蝕設備等問題[1]；此外成熟的工藝方法還有：2-萘酚在氫氧化鈉的作用下和硫酸二乙酯反應，但是該方法存在硫酸二乙酯的毒性較大等不足[2]。

有機化學實驗從2-萘酚制備2-萘乙醚，經(jīng)典的實驗教材使用是威廉姆遜合成法，使用溴乙烷或碘乙烷或硫酸二乙酯，回流反應約2 h，該方法實驗時間較短，但是溴乙烷和碘乙烷容易揮發(fā)，價格貴，并且這三種試劑的毒性較大。酸催化2-萘酚合成2-萘乙醚的方法，由于使用的是乙醇作反應物和溶劑，綠色環(huán)保，價格便宜，因此，近年來，有機化學工作者圍繞從2-萘酚和乙醇合成2-萘乙醚的綠色化教學開展了系列研究，并且取得了一定進展，如管仕斌[3]等發(fā)展了硫酸氫鈉催化下萘酚和乙醇脫水生成醚的反應，產(chǎn)率達90%，實驗操作簡單，催化劑使用和保管方便，環(huán)境污染小，但是反應時間過長，不利于有機化學實驗教學；梁宇[4]等研究了硫酸鐵催化合成2-萘乙醚，產(chǎn)率可達83.7%，但反應時間同樣過長，達16 h；研究發(fā)現(xiàn)氯化銅[5]、硫酸鋁[6]在催化萘酚和乙醇合成萘乙醚中也具有很好的活性，并且采用微波輻射能極大縮多反應時間，產(chǎn)率仍然較高，在有機化學實驗教學中具有比較好的應用前景。無水三氯化鐵是一種環(huán)保的、價廉易得、性質溫和的無機固體鹽，本文將無水三氯化鐵催化2-萘酚和乙醇合成2-萘乙醚，探究了應用于有機化學實驗教學的合成方法。實驗研究結果表明: 使用無水三氯化鐵作催化劑，具有實驗操作簡單、產(chǎn)率高、產(chǎn)物純度高，污染少等顯著優(yōu)點，該合成方法能應用于有機化學實驗教學。

1 實驗部分

1.1 主要儀器和試劑

2-萘酚、乙醇為市售的化學純試劑，無水三氯化鐵為分析純；常用玻璃儀器、電子天平、日本島津GC-MS QP-2010聯(lián)用儀。

1.2 實驗方法

反應式如下：

在50 mL干燥圓底燒瓶中，加入3.6 g (0.025 mol) 2-萘酚，1.2 g氯化鐵(0.0075 mol)，6 mL 乙醇和3～5粒沸石，充分搖勻后，安裝回流裝置。

用電熱套緩緩加熱混合物至沸騰，保持微沸狀態(tài)，回流3 h。在回流過程中，間歇搖動反應瓶。稍微冷卻后，用水浴加熱蒸餾出乙醇，冰水冷卻反應瓶析出固體，用冰水轉移至布氏漏斗，抽慮，冰水洗滌固體。再將布氏漏斗上固體轉移至研缽中，加5 mL冰水研磨后，布氏漏斗抽慮，冰水洗滌。將布氏漏斗上固體轉移至研缽中，加5 mL氫氧化鈉水溶液(2.8 mol/L)研磨后，布氏漏斗抽慮，冰水洗滌。晾干，稱重，計算產(chǎn)率。

合成出來的2-萘乙醚為棕色固體，我們用日本島津GC-MS QP-2010氣質聯(lián)用儀器對產(chǎn)品的純度進行分析，產(chǎn)物的純度高達98%(圖1)，2-萘乙醚保留時間tR=8.34 min。分析方法：Rxi-5ms色譜柱，Cat. No 13423，柱溫箱60℃，程序升溫20℃/min。我們還進一步用核磁共振氫和碳譜對產(chǎn)物進行了表征(圖2)，與標準譜圖一致。

圖1 產(chǎn)物的質譜圖

圖2 產(chǎn)物的核磁共振氫譜和碳譜圖

2 結果與討論

2.1 催化劑用量的影響

表1 催化劑用量的影響

催化劑用量(2-萘酚摩爾數(shù)的百分比)/%產(chǎn)率/%10112030306240675070

考慮到有機化學實驗的時間不能太長，產(chǎn)率又不能太低，要保證大部分學生正確操作時能獲得中等以上產(chǎn)率的產(chǎn)物。首先我們以反應時間3 h考察了催化劑用量對反應活性的影響，如表1所示，催化劑用量對反應產(chǎn)率有很大影響。當使用10%的無水氯化鐵時，產(chǎn)率只有11%；隨著催化劑用量的增加，反應產(chǎn)率明顯增加，在30%的無水氯化鐵催化下，2-萘酚和乙醇脫水反應以62%的產(chǎn)率生成2-萘乙醚；但是進一步增加催化劑用量，產(chǎn)率增加不多。因此催化劑的用量以30%為宜。

2.2 乙醇用量的影響

為了進一步提高產(chǎn)率，使用30%的催化劑用量，我們對無水乙醇的用量進行了研究，如表2所示，實驗結果表明，無水乙醇的用量對反應有非常大的影響，使用16 mL乙醇時，反應效果很差，只有12%的產(chǎn)率。隨著無水乙醇用量的降低，反應產(chǎn)率大幅度提高，如降低無水乙醇的用量至6 mL，反應產(chǎn)率提高至79%。但是當乙醇的用量進一步降低至4 mL時，反應的混合物容易結塊，產(chǎn)率雖略微增加，但給后處理帶來很大麻煩。因此乙醇的用量以6 mL為宜。

表2 乙醇用量的影響

3 結論

(1)以無水三氯化鐵作催化劑，2-萘酚和乙醇脫水制備2-萘乙醚的綠色化研究，得出了最佳的反應條件：2-萘酚3.6 g (0.025 mol)，催化劑用量為2-萘酚摩爾數(shù)的30%，反應時間為3 h，反應產(chǎn)率可達79%，純度高達98%。

(2)催化劑氯化鐵是穩(wěn)定的晶體，價廉易得。本法與威廉姆遜合成法比較，具有反應產(chǎn)率高、產(chǎn)物純度高和環(huán)境污染小等優(yōu)點，符合綠色化學的發(fā)展要求，是進行有機化學實驗制備2-萘乙醚教學的一個很好方法。