余文凱，張雨霞，石海峰,*

(1.天津工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387；2.天津工業(yè)大學(xué) 省部共建分離膜與膜過程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300387)

隨著人類社會(huì)的發(fā)展，能源的需求越來越多，不可再生化石能源資源逐漸減少，并且在使用過程中對環(huán)境造成不可逆轉(zhuǎn)的破壞，因此新的替代能源受到人們重視。已開始利用的新能源主要有風(fēng)能、水能、地?zé)崮堋⑻柲艿?，但受到環(huán)境和氣候等因素的影響，難以保持持續(xù)性和穩(wěn)定性[1-2]。開發(fā)能量轉(zhuǎn)化率高、儲(chǔ)存容量大、經(jīng)濟(jì)性能好的儲(chǔ)能系統(tǒng)成為當(dāng)前發(fā)展可再生能源的關(guān)鍵。

液流電池作為一種新型儲(chǔ)能系統(tǒng)，越來越受到人們的重視，被認(rèn)為是現(xiàn)階段最具發(fā)展前景的儲(chǔ)能技術(shù)。液流電池與其他儲(chǔ)能系統(tǒng)相比，具有許多技術(shù)優(yōu)勢，它代表了能源效率，資本成本和生命周期成本的完美結(jié)合[3-5]。目前研究最成熟并且實(shí)現(xiàn)商業(yè)化的是全釩液流電池，其他類型的液流電池由于受到電解質(zhì)的交叉污染和缺乏理想質(zhì)子交換膜等問題影響而發(fā)展緩慢。

質(zhì)子交換膜是液流電池中的一個(gè)關(guān)鍵材料，對電池的性能優(yōu)劣有直接的影響。當(dāng)前使用較多的是美國杜邦公司生產(chǎn)的Nafion系列質(zhì)子交換膜，然而高昂的成本不能滿足理想質(zhì)子交換膜的標(biāo)準(zhǔn)，限制了液流電池商業(yè)化的應(yīng)用[6-9]。因此，開發(fā)綜合性能優(yōu)異、成本較低的質(zhì)子交換膜對液流電池的商業(yè)化推廣應(yīng)用具有重要意義。本文對酸-堿型復(fù)合膜的研究進(jìn)行了總結(jié)和展望，分析了酸堿對的構(gòu)建對質(zhì)子交換膜性能的影響以及在液流電池中的應(yīng)用情況。

1 液流電池

1.1 液流電池工作原理

液流電池(RFB)概念是由THALLER[10]首先提出。液流電池系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)組成十分簡單，如圖1[11]所示。液流電池兩個(gè)儲(chǔ)液罐中存放的是兩種不同氧化還原電對的電解質(zhì)，分別為正極和負(fù)極電解質(zhì)，電解質(zhì)通過蠕動(dòng)泵輸送至電堆，質(zhì)子交換膜將正負(fù)極電解質(zhì)分隔開，通過氧化-還原電對的轉(zhuǎn)換實(shí)現(xiàn)電能和化學(xué)能的可逆。以釩電池為例，釩電池的活性物質(zhì)是溶解在酸性液體中的釩，通過氧化還原反應(yīng)的發(fā)生，使儲(chǔ)液罐中釩的價(jià)態(tài)發(fā)生變化，從而產(chǎn)生化學(xué)能與電能的轉(zhuǎn)換[12-13]。充電狀態(tài)時(shí)，正極電解液中釩化合價(jià)發(fā)生V4+向V5+變化，負(fù)極電解液中釩化合價(jià)發(fā)生V3+向V2+的轉(zhuǎn)變，并且產(chǎn)生氫離子；放電時(shí)則與之相反。其電池反應(yīng)如下：

正極反應(yīng)：VO2++H2O=VO2++2H++e-

(1)

負(fù)極反應(yīng)：V3++e-=V2+

(2)

電池反應(yīng)：VO2++H2O+V3+=VO2++V2++2H+

(3)

圖1 液流電池工作原理圖

1.2 質(zhì)子交換膜在液流電池中的作用及特點(diǎn)

質(zhì)子交換膜作為液流電池的核心組件，直接影響著液流電池的綜合性能，因此質(zhì)子交換膜必須具備優(yōu)異的性能。質(zhì)子交換膜在液流電池中的主要作用是：(1)隔離正負(fù)極電解液，避免正負(fù)極電解液交叉污染，防止電池內(nèi)部發(fā)生短路。(2)進(jìn)行質(zhì)子傳遞，形成閉合回路。目前作為理想的質(zhì)子交換膜應(yīng)該具有的特點(diǎn)是：質(zhì)子傳導(dǎo)率高，物理化學(xué)穩(wěn)定性好，離子交叉率低，成本低等特點(diǎn)。由于當(dāng)前應(yīng)用的商業(yè)膜成本昂貴以及離子滲透率高，未能達(dá)到理想的質(zhì)子交換膜的應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)，從而限制了液流電池大范圍的應(yīng)用。因此尋找新型替代商業(yè)膜的研究一直在進(jìn)行，以求能夠開發(fā)出理想的質(zhì)子交換膜，從而取代目前使用的商業(yè)膜，來推動(dòng)液流電池的大規(guī)模應(yīng)用。

2 液流電池用酸堿復(fù)合質(zhì)子交換膜的研究

當(dāng)前應(yīng)用的質(zhì)子交換膜上都帶有酸性基團(tuán)或堿性基團(tuán)。帶有酸性基團(tuán)(例如-SO3H)的質(zhì)子交換膜，通過將H+解離為額外的質(zhì)子和作為質(zhì)子供體進(jìn)行工作[14-15]。酸性基團(tuán)的存在可為質(zhì)子交換膜提供較高的質(zhì)子傳導(dǎo)率，并通過改變酸性基團(tuán)的負(fù)載量改變膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率。然而，問題是酸性基團(tuán)負(fù)載量過多時(shí)，雖可以為膜提供高質(zhì)子傳導(dǎo)率，但膜容易發(fā)生膨脹，從而膜結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性變差[16]。含堿性基團(tuán)(例如-NH2-、-NH-、-OH等)的質(zhì)子交換膜的傳導(dǎo)機(jī)理與酸性基團(tuán)相反，在接受H+后進(jìn)行釋放，從而實(shí)現(xiàn)質(zhì)子傳導(dǎo)。堿性基團(tuán)與H+之間存在靜電相互作用，H+的解離困難，因而含有堿性基團(tuán)質(zhì)子交換膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率比酸性基團(tuán)的低[17]。

為了解決酸性基團(tuán)和堿性基團(tuán)膜的不足，利用靜電相互作用制備了酸-堿對復(fù)合膜。質(zhì)子通過酸堿對構(gòu)建的通道進(jìn)行質(zhì)子傳導(dǎo)，而且二者間靜電相互作用不僅促進(jìn)質(zhì)子傳導(dǎo)，而且抑制聚合物鏈的運(yùn)動(dòng)，從而膜結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。當(dāng)前研究的酸-堿復(fù)合型質(zhì)子交換膜，主要分為有機(jī)膜-大分子共混膜、有機(jī)膜-無機(jī)填料共混膜和單一類型兩性離子交換膜三類。

2.1 有機(jī)膜-大分子型共混類

Chen等[18]設(shè)計(jì)并制備了高性能酸堿共混離子交換膜，如圖2所示。由于酸堿相互作用誘導(dǎo)的內(nèi)部交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，基于SPEEK和PBI的共混膜實(shí)現(xiàn)了離子選擇性和質(zhì)子傳導(dǎo)性之間平衡。在80 mA·cm-2電流密度下具有98.5%的庫侖效率和89.8%的能量效率，獲得了優(yōu)異的釩電池性能。此外，SPEEK-PBI共混膜還具有優(yōu)異的化學(xué)、機(jī)械和熱穩(wěn)定性。

圖2 SPEEK-PBI共混膜的制備方法

Liu等[19]制備了由磺化聚醚醚酮(SPEEK)和聚醚酰亞胺(PEI)組成的酸堿共混膜。與Nafion117膜相比，酸堿共混膜表現(xiàn)出更高的吸水率，IEC和更低的釩離子滲透性，而且這些性能隨PEI增加而降低。在釩電池測試中，混合膜展現(xiàn)了較低的電荷容量損失，較高的庫侖效率和能量效率。

Li等[20]由磺化聚醚醚酮(SPEEK)和聚丙烯腈(PAN)制備了酸堿混合膜，SPEEK與PAN之間的離子交聯(lián)和氫鍵相互作用降低了膜吸水率，溶脹率和釩離子滲透能力，提高了共混膜的穩(wěn)定性，酸堿作用如圖3所示。在電流密度為80 mA·cm-2時(shí)，具有20% PAN的共混膜呈現(xiàn)了高于Nafion 117膜的庫侖效率(96.2% vs 91.1%)和能量效率(83.5% vs 78.4%)。此外，電流密度為80 mA·cm-2時(shí)，S/PAN-20%膜在150個(gè)循環(huán)試驗(yàn)保持了穩(wěn)定。

圖3 SPEEK和PAN之間酸堿相互作用的示意圖

Cao等[21]通過溶液澆鑄的方法制備了磺化聚酰亞胺(SPI)和兩性離子聚合物官能化氧化石墨烯(ZGO)組成的混合膜(SPI/ZGO)。通過雜化膜中的兩性離子酸-堿相互作用，共混膜顯示出高的離子選擇性和良好的穩(wěn)定性。在30～80 mA·cm-2電流密度測試范圍內(nèi)，SPI/ZGO-4雜化膜表現(xiàn)出比Nafion 117膜(CE：89%～94%，EE：59%～70%)更高的電池效率(CE：92%～98%，EE：65%～79%)。這表明在強(qiáng)酸性和氧化條件下具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性。

2.2 有機(jī)-無機(jī)填料共混類

Ji等[22]通過改變PEEK的磺化度和改變TiO2負(fù)載量制備SPEEK/TiO2復(fù)合膜。TiO2納米粒子的引入提高了復(fù)合膜的穩(wěn)定性，降低了釩離子的滲透性。SPEEK/5%TiO2復(fù)合膜具有高選擇性(72.55×103S·min·cm-3，比Nafion 117高13倍)。復(fù)合膜的的庫倫效率(98.3%)和能量效率(82.9%)，明顯高于Nafion 117的庫倫效率(98.3%)和能量效率(82.9%)。此外，復(fù)合膜的自放電時(shí)間(107 h)長于Nafion 117的自放電時(shí)間(34 h)。復(fù)合膜超過20個(gè)循環(huán)的電池容量衰減低于Nafion 117膜。

我們課題組[23]制備了系列基于磺化聚酰亞胺(SPI)和聚乙烯亞胺官能化還原氧化石墨烯(PEI-rGO)的酸堿復(fù)合膜(SPI/PEI-rGO)。通過摻入的PEI-rGO控制了膜吸水率，溶脹比，離子交換容量，傳導(dǎo)率和釩離子滲透性。PEI-rGO與SPI基質(zhì)間形成的酸堿對降低了膜溶脹比和釩離子滲透性，提高了膜穩(wěn)定性。與Nafion 117膜(91%，66.8%)相比，SPI/PEI-rGO-2膜在40 mA·cm-2電流密度下表現(xiàn)出高庫侖效率(95%)和能量效率(75.6%)。SPI/PEI-rGO-2膜的自放電時(shí)間(80 h)長于Nafion 117膜(26 h)。經(jīng)過100次充-放電循環(huán)后，SPI/PEI-rGO-2膜在強(qiáng)氧化和酸性條件下表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。同時(shí)，我們[24]也制備了含有聚多巴胺裝飾的多壁碳納米管(MWCNTs@PDA)作為界面改性劑的磺化聚醚醚酮(SPEEK)復(fù)合膜，如圖4所示。在單電池性能測試中，SPEEK/MWCNTs@PDA-1復(fù)合膜顯示出比Nafion 117膜更高的庫侖效率(94.7% vs 94%)以及能量效率(85.9% vs 83.5%)，且比Nafion 117膜更長的自放電時(shí)間(55 h vs 23 h)。100次循環(huán)測試表明SPEEK/MWCNTs@PDA-1復(fù)合膜具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，這歸因于形成的酸-堿相互作用。

圖4 MWCNTs @PDA的合成方法

2.3 單一類型兩性離子交換膜

Ma等[25]通過輻射誘導(dǎo)接枝共聚將甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯和苯乙烯接枝到PVDF上，通過磺化接枝膜和質(zhì)子化獲得兩性離子交換膜(AIEM)。發(fā)現(xiàn)在接枝率(GY)為25.4%時(shí)，AIEM的電導(dǎo)率為48 mS·cm-1，接近商業(yè)Nafion 117膜的值(58 mS·cm-1)。AIEM自放電時(shí)間達(dá)到30 h，比Nafion117膜長。

Liao等[26]制備了含氟控制苯并咪唑部分的氟甲基磺化聚(亞芳基醚基調(diào))兩性離子交換膜(AIEM)，用于釩電池，制備方法及原理如圖5所示。AIEM及其共價(jià)交聯(lián)膜(AIEM-c)表現(xiàn)出高抑制的釩離子交換能力，釩離子滲透率分別比Nafion117低約638和1117倍，電池自放電時(shí)間延長了近3倍。超低釩離子擴(kuò)散歸因于酸-堿相互作用，所形成的較窄離子傳輸通道和帶正電荷的苯并咪唑結(jié)構(gòu)與VO2+離子之間的反彈效應(yīng)誘導(dǎo)的。AIEM組裝的釩電池與Nafion117相比，具有相同或更高的庫侖效率(99.0% vs 96.4%)，電壓效率(90.7% vs 90.7%)和能效(89.8% vs 87.4%)。AIEM連續(xù)220次充電循環(huán)超過25天。

Qiu等[27]通過兩步輻射誘導(dǎo)接枝技術(shù)制備了基于聚(乙烯-共-四氟乙烯)(ETFE)的兩性離子交換膜(AIEM)。獲得AIEM表現(xiàn)出高離子交換容量(IEC)和導(dǎo)電性，以及顯著降低的釩離子滲透性。由于低釩離子滲透率，AIEM具有比Nafion 117膜高的庫倫效率(CE：95.6% vs 87.9%)；AIEM的整體EE為75.1%，也高于Nafion 117膜(EE：72.6%)。AIEM自放電時(shí)間達(dá)到300 h，超過Nafion 117膜。在40個(gè)循環(huán)測試后，未觀察到效率下降，表明AIEM在電解質(zhì)中表現(xiàn)出良好的化學(xué)穩(wěn)定性。

圖5 交聯(lián)膜的制備和原理圖

3 結(jié)論

為了更加有效的利用新能源，減少對化石能源的過度依賴，液流電池得到了快速發(fā)展。質(zhì)子交換膜作為液流電池的關(guān)鍵材料之一，對電池的性能有直接影響。商用的質(zhì)子交換膜由于成本過高，因此需要開發(fā)新型的質(zhì)子交換膜來加速液流電池的商業(yè)化進(jìn)程。酸-堿復(fù)合型質(zhì)子交換膜在提升質(zhì)子傳導(dǎo)率和膜性能穩(wěn)定性方面表現(xiàn)出良好趨勢，因此有望作為電池應(yīng)用的質(zhì)子交換膜。通過對酸-堿對復(fù)合膜的針對研究，對液流電池應(yīng)用質(zhì)子交換膜提供選擇。