吳澤學(xué)

（中國石油化工股份有限公司安慶分公司檢驗計量中心，安徽安慶246002）

工業(yè)用丙烯腈主要用于生產(chǎn)腈綸纖維、ABS 塑料和SAN 樹脂[1]。中石化安慶分公司丙烯腈裝置采用Sohio公司丙烯氨氧化先進工藝技術(shù)[2-4]，國內(nèi)采用此技術(shù)的丙烯腈生產(chǎn)裝置共有13 套。丙烯腈反應(yīng)器流出物的組成分析是計算丙烯腈收率、丙烯轉(zhuǎn)化率，評價催化劑性能的重要依據(jù)。丙烯腈反應(yīng)器流出物的組成包括丙烯腈、乙腈、丙烯醛、丙烯酸、吡啶、反丁烯二腈、丙烯酰胺、丁二腈、一氧化碳、二氧化碳、丙烯、丙烷、氧氣等有機和無機雜質(zhì)[5]?，F(xiàn)有丙烯腈反應(yīng)器流出物中丙烯腈、乙腈、丙烯醛、丙烯酸的分析方法為使用兩臺色譜儀，一臺裝有PQ（80～100 目）2 m 長不銹鋼柱用于分析丙烯腈、乙腈、丙烯醛，另一臺裝有PQS（80～100 目）1 m 長玻璃柱用于分析丙烯酸。國內(nèi)也有使用Carbowax 20 M涂裝4%Carbopack D-BA 的玻璃填充柱，采用程序升溫來分析的方法[6]，這類方法的缺點是使用一段時間后保留值改變，分離度下降且分析時間較長；乙腈與丙烯醛分離效果不好；而且需要兩次進樣及外標(biāo)法定量，然而進樣量及色譜條件如溫度、流量的變化，容易影響樣品分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。本方法為采用一臺氣相色譜，選用DB-FFAP（60 m×0.32 mm×0.50 μm）毛細(xì)管色譜柱，柱流量3.0 mL/min，分流比50∶1，采用程序升溫及內(nèi)標(biāo)法定量，實現(xiàn)了一次進樣同時分析丙烯腈反應(yīng)器流出物中丙烯腈、乙腈、丙烯醛、丙烯酸，克服了現(xiàn)有分析方法需要兩臺氣相色譜才能分別檢測流出物中丙烯腈、乙腈、丙烯醛、丙烯酸的不足。本方法不僅縮短分析時間至20 min，而且明顯改善了乙腈與丙烯醛的分離效果，減少了丙烯酸的吸附，各組分相對誤差在-1.55%～+0.88%之間，滿足了生產(chǎn)實際要求。

1 實驗部分

1.1 材料與試劑

島津GC-2014 氣相色譜（具SPL 分流裝置、氫火焰檢測器）；美國Thermo Atlas 8.1 色譜工作站；梅特勒托利多ME-204 電子天平；10 μL 注射器；50 mL 容量瓶。

丙烯腈（99.0%，國藥集團化學(xué)試劑有限公司）；丙烯醛（90%，SIGMA-ALDRICH）；2- 丁酮（99.5%，國藥集團化學(xué)試劑有限公司）；乙腈（99.8%，國藥集團化學(xué)試劑有限公司）；丙烯酸（99%，東京化成工業(yè)株式會社）；甲酸（99.5%，國藥集團化學(xué)試劑有限公司）。

1.2 標(biāo)樣的配制

取一潔凈、干燥恒重的50 mL 容量瓶，根據(jù)樣品實際濃度配制濃度近似的反應(yīng)器流出物標(biāo)樣，依次加入約50 mL 二級蒸餾水、240 μL 色譜純丙烯腈、10 μL 色譜純乙腈、7 μL 色譜純丙烯酸、5 μL 色譜純丙烯醛、40 μL 色譜純2- 丁酮，2- 丁酮作為內(nèi)標(biāo)物[7]，并分別在電子天平上準(zhǔn)確稱量，混勻，在室溫下放置10 min。標(biāo)樣配制結(jié)果見表1。

1.3 色譜條件

色譜柱DB-FFAP（60 m×0.32 mm×0.50 μm）毛細(xì)管色譜柱，柱流量3.0 mL/min，分流比50∶1，量程×1，柱初始溫度54℃，保持時間8 min，升溫速率30℃/min，終溫200℃，保持時間8 min，進樣器溫度230℃，檢測器（FID）溫度250℃，氫氣壓力60 kPa，空氣壓力50 kPa，MAKE UP 壓力75 kPa。

表1 丙烯腈反應(yīng)器流出物標(biāo)樣配制明細(xì)表

1.4 分析步驟及定量方法

對現(xiàn)配制的丙烯腈反應(yīng)器流出物標(biāo)樣進樣，每次2 μL，共進五次標(biāo)樣，采用內(nèi)標(biāo)法定量[8]，根據(jù)公式計算出丙烯醛、丙烯腈、乙腈、丙烯酸的相對質(zhì)量校正因子，求出其平均值，結(jié)果見表2。

由于丙烯腈具有不穩(wěn)定的雙鍵結(jié)構(gòu)，極易發(fā)生自聚、共聚、水解等[9]，丙烯醛、丙烯酸極不穩(wěn)定，可發(fā)生聚合反應(yīng)，丙烯酸在FFAP 柱上有輕微吸附，故在實際分析過程中，應(yīng)嚴(yán)格控制采樣量及樣品吸收溫度，采樣后應(yīng)及時分析，分析前進2 至3 針丙烯腈反應(yīng)器流出物樣品，以減少毛細(xì)管柱對丙烯酸的吸附。

表2 各組分的相對質(zhì)量校正因子

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜條件的優(yōu)化

在色譜操作條件中，柱溫、載氣流速、分流比、進樣量的選擇對色譜組分的分離及分析時間有很大影響，色譜柱的選擇與待測組分的分離和保留時間等密切相關(guān)，定量方法的選擇則直接影響樣品分析的準(zhǔn)確度。

2.1.1 色譜柱選擇

乙腈、丙烯酸的極性強，丙烯酸的沸點高，采用色譜法分離時，色譜柱選擇不恰當(dāng)，會導(dǎo)致色譜峰保留時間過長，色譜峰拖尾及峰型不對稱等現(xiàn)象。通過對弱極性色譜柱HP-5（30 m×0.32 mm×0.25 μm）和中等極性色譜柱DB-FFAP（60 m×0.32 mm×0.50 μm）的實驗比較，HP-5 色譜柱柱分析時間短，丙烯酸組分峰對稱、拖尾小，但分離效果差，相比較而言，DB-FFAP 色譜柱操作條件范圍廣，分離效果好，但丙烯酸有輕微拖尾現(xiàn)象，故選擇DB-FFAP 色譜柱較恰當(dāng)。

通過實驗反復(fù)比較，本方法色譜條件（見1.3）對丙烯腈反應(yīng)器流出物丙烯腈、乙腈、丙烯醛、丙烯酸的分離有較好的效果，采用內(nèi)標(biāo)法定量，分析結(jié)果準(zhǔn)確度高。

2.1.2 色譜柱老化

使用前將毛細(xì)管柱的頭尾各裁掉5～10 cm，進樣口端與色譜儀的進樣口相連，毛細(xì)管柱另一端不與檢測器連接，通入載氣，設(shè)置載氣柱流量為1.0 mL/min，依次將柱箱溫度設(shè)置為100℃、180℃、220℃各老化1 h。分段老化結(jié)束后，將色譜參數(shù)設(shè)置到正常操作條件（見1.3），將毛細(xì)管柱另一端與檢測器連接，注入7 針2 μL 現(xiàn)配的0.1%甲酸溶液，每次進樣間隔10 min，這樣做一方面減少丙烯酸色譜峰拖尾，另一方面使毛細(xì)管柱保持在酸性環(huán)境中，以減少毛細(xì)管柱對丙烯酸的輕微吸附作用。

2.1.3 定量方法優(yōu)化

本方法采用內(nèi)標(biāo)法代替了外標(biāo)法定量，克服了色譜條件中諸如柱溫、載氣流速、進樣量等的變化對樣品分析結(jié)果準(zhǔn)確度的影響。

2.2 與現(xiàn)有方法比較

丙烯腈反應(yīng)器流出物標(biāo)樣現(xiàn)有分析方法色譜圖分別見圖1、圖2，采用DB-FFAP 毛細(xì)管柱,分析丙烯腈反應(yīng)器流出物標(biāo)樣色譜圖見圖3。由圖1、圖2、圖3 可知，本實驗方法較現(xiàn)有分析方法節(jié)約了分析時間，由45 min減少到20 min，峰型更對稱，減小了丙烯腈、丙烯酸的峰型擴展，改善了乙腈與丙烯醛的分離效果。由于采用一次進樣代替原來的兩次進樣，內(nèi)標(biāo)法代替外標(biāo)法定量，減小了樣品的分析誤差。

圖1 PQ（80～100 目）填充柱分析丙烯腈反應(yīng)器流出物標(biāo)樣色譜圖

圖2 PQS（80～100 目）玻璃柱分析丙烯腈反應(yīng)器流出物標(biāo)樣色譜圖

圖3 DB-FFAP 毛細(xì)管柱分析丙烯腈反應(yīng)器流出物標(biāo)樣色譜圖

2.3 準(zhǔn)確度與精密度試驗

對現(xiàn)配制的丙烯腈流出物標(biāo)樣進樣，每次2 μL，共進五次標(biāo)樣，采用內(nèi)標(biāo)法定量，計算出標(biāo)樣各組分的相對誤差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD[10]，結(jié)果見表4。由表4 可知，采用毛細(xì)管色譜法，樣品各組分相對誤差為-1.55%～+0.88%，回收率為98.5%～100.9%，相對誤差均小于5%，準(zhǔn)確度良好。從測定結(jié)果看，樣品相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于2%。本方法有較好的重復(fù)性，可滿足實際分析要求。

表4 標(biāo)準(zhǔn)樣品準(zhǔn)確度和精密度的驗證

2.4 實際樣品分析

圖4 DB-FFAP 毛細(xì)管柱分析丙烯腈反應(yīng)器流出物實際樣品色譜圖

采用上述方法，用采集丙烯腈反應(yīng)器吸收后的實際流出物樣品，通過色譜分析，發(fā)現(xiàn)丙烯腈、乙腈、丙烯醛、丙烯酸分離效果較好，樣品分析的重復(fù)性良好，樣品典型色譜圖見圖4。

3 結(jié)論

（1）本方法改進了現(xiàn)有的丙烯腈反應(yīng)器流出物測定方法，使用一臺色譜代替兩臺色譜，毛細(xì)管色譜柱代替填充柱，操作簡單，易掌握。

（2）采用DB-FFAP（60 m×0.32 mm×0.50 μm）毛細(xì)管色譜柱，通過程序升溫實現(xiàn)一次分析成功。由于毛細(xì)管色譜柱分離效率高，縮短分析時間至20 min，提高了樣品組分乙腈與丙烯醛的分離度，減少了丙烯酸的吸附。

（3）采用內(nèi)標(biāo)法定量，由兩次進樣改為一次，相對誤差為-1.55%～+0.88%，回收率為98.5%～100.9%，準(zhǔn)確度良好，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于2%，樣品重復(fù)性好，使得丙烯腈單收數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠，為裝置平穩(wěn)運行和催化劑評價提供重要依據(jù)。