向延平 陳妃春 吳 志

（廣船國際質(zhì)量管理部、新產(chǎn)業(yè)經(jīng)營部）

0 前言

犧牲陽極材料是一類特殊的電化學(xué)功能材料，在金屬防腐工程中應(yīng)用廣泛。常用的有鋅基、鎂基和鋁基合金三種犧牲陽極材料。目前，應(yīng)用于海水介質(zhì)中的船舶、海洋工程設(shè)施保護(hù)的犧牲陽極材料主要為鋅基和鋁基合金兩種。鋅基合金陽極比重大，發(fā)生電量小，驅(qū)動(dòng)電位不高，且在高溫條件下易于極化，一般用于電阻率較低的環(huán)境，鋅陽極的使用已有100多年的歷史。鋁基合金陽極比重小，電流效率高，發(fā)生電量大，具有獨(dú)特的電化學(xué)性能，最高理論電容量達(dá)到了298OA?h/kg，驅(qū)動(dòng)電位適中，來源豐富，鋁的產(chǎn)量僅次于鋼鐵，是一種迅速發(fā)展起來的新型犧牲陽極材料，在海洋工程設(shè)施的防腐保護(hù)方面的采用也越來越多。鋁陽極的研究起步也較晚，上世紀(jì)六十年代才開始。

國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T4948-2002《鋁-銦-鋅系合金犧牲陽極》。將鋁-銦-鋅系合金犧牲陽極分為單鐵腳焊接式、雙鐵腳焊接式、螺栓連接式三類五種，分別為鋁-銦-鋅-鎘、鋁-銦-鋅-錫、鋁-銦-鋅-硅、鋁-銦-鋅-錫-鎂、鋁-銦-鋅-鎂-鈦合金犧牲陽極；其中前四種為1型，分別為A11、A12、A13、A14，其實(shí)際電容量要求大于2400Ah/kg。鋁-銦-鋅-鎂-鈦合金犧牲陽極為2型，即A21型，要求實(shí)際電容量大于2600Ah/kg。但多年的生產(chǎn)，這種A21型鋁合金陽極的實(shí)際電容都未達(dá)到2600Ah/kg，通過課題組一段時(shí)間的持續(xù)改進(jìn)，試制生產(chǎn)的A21鋁陽極的電容量多數(shù)達(dá)到了標(biāo)準(zhǔn)要求。

1 犧牲陽極陰極保護(hù)原理

電化學(xué)腐蝕是金屬腐蝕的主要破壞形式，它是指金屬與電解質(zhì)溶液、水溶液之間發(fā)生了電化學(xué)反應(yīng)，在反應(yīng)過程中有電流產(chǎn)生，電流愈大，腐蝕愈嚴(yán)重。犧牲陽極法陰極保護(hù)是基于電化學(xué)腐蝕原理的電化學(xué)保護(hù)方法。通過將被保護(hù)金屬與電位較負(fù)的金屬（犧牲陽極）直接相連，電位較負(fù)的陽極在電解質(zhì)中優(yōu)先腐蝕產(chǎn)生電子，釋放的電子為電位較正的被保護(hù)金屬提供陰極保護(hù)電流，陽極不斷溶解產(chǎn)生電流持續(xù)對(duì)陰極進(jìn)行陰極極化，從而達(dá)到抑制腐蝕，保護(hù)陰極的目的。陰極保護(hù)是通過在電偶電池中與較低電位的陽極金屬相偶接，以加速陽極金屬腐蝕溶解、消耗犧牲為代價(jià)而實(shí)現(xiàn)。

采用犧牲陽極對(duì)金屬設(shè)施進(jìn)行陰極保護(hù)，能夠大大延長其使用壽命，而且所需費(fèi)用僅為被保護(hù)物造價(jià)的1%～2%（表面無保護(hù)層）或0.1%～0.2%（表面有保護(hù)層）。

犧牲陽極必備條件：具有足夠負(fù)的穩(wěn)定電位；工作中陽極極化率小，溶解均勻；有較高的電流效率；電化學(xué)當(dāng)量高。

2 A21鋁合金陽極的元素分析

課題組探索采用的A21鋁合金陽極化學(xué)成分表見表1。

合金元素的作用如下：

Zn是鋁合金犧牲陽極的最主要合金元素，Zn使鋁陽極成分均勻，易合金化，腐蝕產(chǎn)物易脫落，陽極電位隨鋅含量增加而負(fù)移0.1～0.3伏，但鋅含量超過5%以后，電位不再下降。Zn的存在增加了保護(hù)層中的缺陷，并和其他合金元素（Sn，In)等一起，有效地降低純鋁表面氧化膜的穩(wěn)定性。

In使鋁合金陽極孔蝕的速度減慢，表面腐蝕趨于均勻，In作為活化元素，使合金性能優(yōu)良，In含量在0.01%～0.05%時(shí)，就可使電位變負(fù)，電流效率顯著提高，但高于0.1%時(shí)，自腐蝕增大，電流效率下降。In還能抑制Fe、Si等雜質(zhì)的影響。

Mg在鋁中的溶解度大，可以改善材料的電流效率，能改變鋁基體中雜質(zhì)的狀態(tài)而降低雜質(zhì)含量，改善表面腐蝕溶解的均勻性，降低自腐蝕速率。

Ti-Al合金中加人少量Ti就可以形成高熔點(diǎn)的Ti-Al，在合金結(jié)晶前就會(huì)形成大量細(xì)小的晶粒而起到外來晶核的作用，進(jìn)而細(xì)化鋁合金晶粒和固溶體組織，使合金元素均勻溶解并提高電容量、電流效率，還能減少晶界腐蝕和鑄造熱裂現(xiàn)象，因而加鈦的鋁陽極在高溫下使用時(shí)其表面溶解狀態(tài)較好。

表1 A21鋁合金陽極化學(xué)成分

表2 鋁-銦-鋅系合金犧牲陽極的電化學(xué)性能

Cu在鋁合金陽極中是有害元素，即使僅含0.019%時(shí)也會(huì)造成孔蝕，而且腐蝕產(chǎn)物在陽極表面附著牢固，很容易造成電偶腐蝕，影響陰極保護(hù)特性。

含Si的鋁合金具有極好的鑄造性能和抗蝕性，因Si的密度和線膨脹系數(shù)都比鋁小，可提高合金的流動(dòng)性，含量在0.041～0.212%時(shí)有助于減少電偶腐蝕，并在－定程度上降低陽極電位，改善陰極保護(hù)特性；而過多Si的存在會(huì)起相反的作用，導(dǎo)致非均勻腐蝕并增加電偶腐蝕傾向。

Fe含量較大時(shí)會(huì)形成FeAl3而增加孔蝕傾向，從而降低陰極保護(hù)特性。在用99%Al制備的陽極中，由于Fe能阻止In向Al中擴(kuò)散和形成Al－In合金表面，使In不能起到活化作用。

3 A21鋁合金陽極的熔鑄生產(chǎn)

試產(chǎn)澆鑄的A21鋁合金陽極零件圖見圖1。

采用的鑄鐵模如圖2，為使鑄件表面質(zhì)量好，鑄鐵模的內(nèi)腔的光潔度必須保證。澆鑄澆注溫度為：720～740℃；石墨模具澆鑄，澆注零件重量：20Kg/件；鐵條尺寸650×50×6。澆注示意圖如圖3；

零件1為鑄造鐵模；零件2、零件6為左、右壓鐵封口塊；零件3、零件5為兩件上蓋板，上留有一個(gè)澆注圓孔；零件4為陽極用于焊接的鐵條。

采用的熔煉設(shè)備為1噸中頻電爐。熔煉時(shí)，全部爐料的化學(xué)成份必須清晰，配料準(zhǔn)確。爐料必須干凈，無油污、水分、硫酸鹽、泥沙等。爐料在投入爐內(nèi)前要預(yù)熱，一般可放爐旁預(yù)熱至200～300℃。熔煉用工具如攪拌棒、扒渣鉤、澆包及夾料鉗等需預(yù)先準(zhǔn)備并清理好。與合金液直接接觸的工具應(yīng)放爐旁預(yù)熱，澆包在裝盛合金液前要烘干透。嚴(yán)格控制熔煉時(shí)間，加快熔煉速度，實(shí)行快速熔化。要嚴(yán)格控制熔煉溫度和澆注溫度在范圍之內(nèi)。合金熔化加入合金元素之后和澆注前應(yīng)加以充分?jǐn)嚢瑁ㄒ话阈D(zhuǎn)攪拌，而比重較大，又不相互熔合的合金要求由下而上不斷攪拌，直到澆注完畢為止，但對(duì)含有易氧化各易揮發(fā)成份的合金不宜過分翻動(dòng)）。每爐合金熔煉完畢，均需在爐前檢驗(yàn)熔煉質(zhì)量情況，經(jīng)爐前檢驗(yàn)合格才能澆注鑄件。

4 鋁合金犧牲陽極的電容量測試

犧牲陽極的電化學(xué)性能是評(píng)價(jià)犧牲陽極好壞的最直接的指標(biāo)，實(shí)際電容量用來衡量犧牲陽極的放電性能，電流效率越高越好。犧牲陽極的表面腐蝕要均勻，腐蝕產(chǎn)物易脫落，在電流效率和溶解均勻性之間，即使電流效率稍低－些，也要保證陽極的溶解性均勻。

采用國家標(biāo)準(zhǔn)GBT17848-1999《犧牲陽極電化學(xué)性能試驗(yàn)方法》的常規(guī)實(shí)驗(yàn)法測試電容，即在規(guī)定的周期內(nèi)（10天），對(duì)陽極試樣通以恒定電流，每天測量陽極試樣的工作電位。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，計(jì)算陽極試樣的電容量和電流效率，并觀測陽極試樣的溶解情況。試樣圖形見圖4。

課題組進(jìn)行了多批次的A21鋁合金陽極澆鑄試制，其中的十批次的電容量最佳結(jié)果實(shí)測數(shù)據(jù)如下：

（1）2536.07Ah/kg、（2）2557.06Ah/kg、（3）2575.52Ah/kg、（4）2635.26Ah/kg（T）、（5）2641.57 Ah/kg（T）、（6）2607.12Ah/kg（T）、（7）2624.51Ah/kg（T）、（8）2607.12Ah/kg（T）、（9）2624.51Ah/kg（T）、（10）2655.86Ah/kg（T）。

數(shù)據(jù)后帶有（T），表示該批次試制生產(chǎn)A21鋁合金陽極，在鑄造成型后進(jìn)行了固溶或退火熱處理。

5 A21鋁合金陽極的熱處理

鋁合金陽極熱處理的主要方式為固溶和退火，

圖2 澆注鋁陽極鐵模

圖3 A21鋁陽極澆注示意圖

圖1 A21鋁合金陽極零件圖

圖4 鋁陽極電化學(xué)性能實(shí)驗(yàn)試樣圖

固溶也就是淬火，使可溶相溶入固溶體基體中，增大元素Zn、In等在固溶體中的溶解度，固溶強(qiáng)化鋁合金，使強(qiáng)度和硬度得到提高，塑性良好。試制采用的熱處理方式主要為余熱退火處理，1噸中頻電爐試制完成，待爐膛溫度降至退火溫度550℃后，鑄好的A21鋁合金陽極入爐，爐冷至第二天出爐；退火主要目的是使合金元素充分?jǐn)U散，均勻成分。

6 結(jié)論

A21鋁合金陽極的鑄造生產(chǎn)，依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)要求，生產(chǎn)時(shí)采用優(yōu)質(zhì)的原材料，按經(jīng)驗(yàn)配料表，嚴(yán)格遵照熔煉和澆注的工藝，鑄后熱處理，能使鑄出A21鋁合金陽極電容量達(dá)到要求。