王 茜

(1.浙江海洋大學(xué)，浙江 舟山 316022；2.必維申甌質(zhì)量技術(shù)服務(wù)溫州有限公司，浙江 溫州 325000)

0 引言

作為茶的故鄉(xiāng)，中國(guó)的飲茶歷史源遠(yuǎn)流長(zhǎng)，至少也有四千多年了，中國(guó)是世界上最早發(fā)現(xiàn)茶樹(shù)、利用茶葉和栽培茶樹(shù)的國(guó)家。富含茶多酚、氨基酸、維生素、生物堿和多種微量元素的茶現(xiàn)在是世界上最受歡迎的飲料之一，是公認(rèn)的天然健康飲料[1]。我國(guó)是世界最大的產(chǎn)茶國(guó)之一。茶葉是世界上三大飲料之一，全球160 多個(gè)國(guó)家和地區(qū)的人具有長(zhǎng)期飲茶習(xí)慣[2]。

原產(chǎn)于福建泉州市安溪縣西坪鎮(zhèn)的鐵觀音茶被譽(yù)為中國(guó)十大名茶之一。鐵觀音沖泡后有天然香氣，清香雅韻。茶湯滋味純濃，香氣馥郁持久。除去具有一般茶葉的保健功能外，還具有清熱降火、抗衰老、抗動(dòng)脈硬化等多重功效，也對(duì)防治糖尿病、防治齲齒等有療效[3]。

茶中含有豐富的礦物質(zhì)，可以作為人體補(bǔ)充微量元素的重要原料之一[4]。茶葉中重金屬污染主要來(lái)源有：土壤中重金屬污染、工業(yè)污染源、農(nóng)業(yè)污染源以及茶葉加工儲(chǔ)藏過(guò)程中的污染[5]。

飲用污染物超標(biāo)的茶葉危害人體健康。如果茶葉中的重金屬含量超標(biāo)，可能會(huì)直接或間接導(dǎo)致體內(nèi)重金屬的積累，從而導(dǎo)致正常的代謝過(guò)程紊亂，健康水平下降[4]。目前，茶葉中重金屬超標(biāo)主要是茶葉中鉛、銅等重金屬元素超標(biāo)。隨著人們生活水平的不斷提高和喝茶人數(shù)的不斷增加，在茶的保健、預(yù)防疾病等功能越來(lái)越受重視的同時(shí)，人們對(duì)于茶葉質(zhì)量問(wèn)題造成的負(fù)面影響越來(lái)越關(guān)注。茶葉質(zhì)量安全不僅關(guān)系到人們的健康，也影響著我國(guó)茶葉產(chǎn)業(yè)鏈的發(fā)展。茶葉中鉛超標(biāo)不僅影響了茶葉的飲用質(zhì)量，還降低了茶葉的價(jià)格和銷量，成為中國(guó)茶葉產(chǎn)業(yè)發(fā)展的主要障礙。因此對(duì)于茶葉產(chǎn)品質(zhì)量檢測(cè)的相關(guān)研究深受國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。

鉛是一種在自然環(huán)境中分布廣泛，具有神經(jīng)毒性的灰色重金屬，對(duì)人體的所有組織和器官尤其是神經(jīng)系統(tǒng)都有損害。正處于快速成長(zhǎng)發(fā)育過(guò)程中的孩子們最容易受到鉛的影響。兒童神經(jīng)系統(tǒng)發(fā)育尚未完成，微量的血鉛超標(biāo)都可能引起神經(jīng)生理?yè)p傷，長(zhǎng)期接觸大量鉛則很可能引起兒童的思維變化以及智力缺陷。鉛含量過(guò)高對(duì)兒童智力的影響，主要是反應(yīng)在他們說(shuō)話、記憶和注意力的能力。兒童的血鉛超標(biāo)沒(méi)有明顯癥狀，而表現(xiàn)為注意力不集中、腹部疼痛等癥狀不是特定的，所以常被家長(zhǎng)忽略。不僅如此，超標(biāo)鉛還能減少中樞神經(jīng)系統(tǒng)乙酰膽堿的釋放，從而使與學(xué)習(xí)、記憶有最密切關(guān)系的神經(jīng)遞質(zhì)受到影響。鉛的危害是緩慢、長(zhǎng)期積累和潛在危險(xiǎn)的[6]。

1 濕法消解與微波消解的原理

檢測(cè)茶葉中的重金屬有兩個(gè)主要問(wèn)題。首先，茶葉的主要成分是有機(jī)的，這是非常復(fù)雜的。為了準(zhǔn)確測(cè)定茶葉中的重金屬元素，必須對(duì)樣品中的有機(jī)化合物進(jìn)行破壞。其次，在樣品分析中，它一般是固體樣品，所以需要將待測(cè)固體樣品中的組分溶解或提取成可溶性的化合物，然后進(jìn)行測(cè)定。預(yù)處理方法可分為濕法消化、干灰法、高溫熔融法、微波消解法等。在實(shí)際應(yīng)用中，應(yīng)合理選擇分析對(duì)象、方法和要求。

濕法消解是指在加熱狀態(tài)下，通過(guò)與氧化劑如酸、過(guò)氧化氫或氧化劑混合液體等發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，分解固體樣品。濕法消解可控性高，選擇不同酸的種類、體積、消解時(shí)間以及消解溫度可以同時(shí)消解不同基質(zhì)樣品。濕法分解的主要問(wèn)題是空白值高即試劑和容器污染，操作強(qiáng)度高，安全性差[7]。

微波就是波長(zhǎng)范圍在1mm -1m，頻率為300MHz- 300GHz的電磁波。微波技術(shù)在化學(xué)中得到了不斷的發(fā)展和廣泛的應(yīng)用。微波可以直接進(jìn)入樣品內(nèi)部，在樣品的不同深度，微波都會(huì)產(chǎn)生熱效應(yīng)，不僅使加熱速度更快，而且更加均勻，大大縮短了加熱時(shí)間。它通常比傳統(tǒng)加熱方法快10-100倍。隨著樣品分析技術(shù)的發(fā)展，許多相關(guān)研究人員意識(shí)了到微波消解的重要性。微波消解技術(shù)已廣泛應(yīng)用于多領(lǐng)域的消解預(yù)處理。利用微波消解對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)處理，不僅提高了分析和測(cè)試的速度，而且特別含有可揮發(fā)性元素的樣品的測(cè)定的結(jié)果具有更好的精度和準(zhǔn)確度。目前微波消解技術(shù)發(fā)展的方向主要體現(xiàn)在設(shè)備的改進(jìn)上，即如何提高設(shè)備的安全性能，實(shí)現(xiàn)智能化的消解過(guò)程，進(jìn)一步提高消解效率。通過(guò)對(duì)器件各部件的改進(jìn)來(lái)適應(yīng)不同的樣品處理任務(wù)，這也是微波消解技術(shù)的研究方向。

研究建立一種符合實(shí)際工作需求，更科學(xué)、準(zhǔn)確、適用和快速檢測(cè)方法更容易操作的茶葉有害元素快速檢測(cè)方法，縮短測(cè)試時(shí)間，提高檢測(cè)的效率，查找茶葉鉛污染途徑，從根本上解決鉛污染的問(wèn)題，完善茶葉市場(chǎng)質(zhì)量管理保障產(chǎn)品的質(zhì)量。為茶葉順利出口提供技術(shù)支持，對(duì)市場(chǎng)銷售的茶葉生產(chǎn)、加工、貿(mào)易進(jìn)行質(zhì)量控制。重金屬檢測(cè)方法主要是采用化學(xué)儀器檢測(cè)，雖然測(cè)量精度高，但檢測(cè)儀器昂貴，檢測(cè)過(guò)程繁瑣，檢測(cè)成本高，耗時(shí)長(zhǎng)，很難適應(yīng)環(huán)境和市場(chǎng)產(chǎn)品抽查、生產(chǎn)企業(yè)自檢和產(chǎn)品進(jìn)出口快速通關(guān)的要求。因此，研究簡(jiǎn)單、快速、低成本的重金屬檢測(cè)方法，以實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品中重金屬快速、高效的殘留檢測(cè)，保障人們的健康安全，具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

2 實(shí)驗(yàn)部分

硫酸的沸點(diǎn)高，消解時(shí)容易發(fā)生高熱碳化，高氯酸與有機(jī)物混合時(shí)容易產(chǎn)生爆炸可能[7]。硝酸廣泛應(yīng)用于簡(jiǎn)單有機(jī)樣品的分解。濕法消解條件主要是根據(jù)消解樣品的基質(zhì)不同對(duì)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中涉及的酸的種類、體積、消解時(shí)間以及消解溫度進(jìn)行選擇。

對(duì)于脂肪含量高的有機(jī)樣品，為了提高消化過(guò)程中酸的利用率，通常采用硝酸對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)消化。在硝酸消化過(guò)程中，加入適當(dāng)?shù)钠渌噭┛梢詭椭岣呦跛岬南芰?、消化速度，進(jìn)而縮短消化時(shí)間。在硝酸中加入過(guò)氧化氫不僅可以提高硝酸的氧化能力，而且在氧化過(guò)程中起著催化作用。本實(shí)驗(yàn)選擇 HNO3-H2O2作為消解的氧化劑。

通過(guò)濕法消解和微波消解測(cè)試鐵觀音茶葉中的含鉛量，通過(guò)加標(biāo)測(cè)試分析二者的回收率，驗(yàn)證在茶葉重金屬分析實(shí)驗(yàn)中的可操作性。以求獲得更加方便快捷操作性強(qiáng)的消解方法。為后續(xù)實(shí)驗(yàn)打下基礎(chǔ)。

2.1 儀器與試劑

1.儀器：電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀，型號(hào)：700 Series，Agilent；消解儀，型號(hào)：MARS6240/50，CEM；石墨熱板，型號(hào)：DB-1EFS，力辰科技。

2.試劑和原料。實(shí)驗(yàn)原料為市場(chǎng)所購(gòu)普通散裝鐵觀音茶葉。實(shí)驗(yàn)室新制備去離子水：符合GB6682-2008水標(biāo)準(zhǔn)二級(jí)水要求；硝酸(國(guó)藥集團(tuán))優(yōu)級(jí)純；30%雙氧水(國(guó)藥集團(tuán))；Pb 1000mg/L標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液(見(jiàn)下表1)

表1 Pb標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液

2.2 儀器工作參數(shù)

1.ICP-OES儀器工作參數(shù)：功率 1300w；等離子體流量15L/min；輔 助 氣 流 量 1.5 L/min；泵速15rpm；進(jìn)樣量：儀器穩(wěn)定時(shí)間15s；讀數(shù)時(shí)間15s；重復(fù)讀數(shù)3次。

2.消解儀工作參數(shù)：見(jiàn)表2。

表2 消解儀工作參數(shù)

2.3 實(shí)驗(yàn)操作

以標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)茶葉為例，各取12組，其中6組加標(biāo)比較濕法和微波消解預(yù)處理方法，用ICP-OES分析樣品鉛含量比較其結(jié)果。

1.微波消解。將所測(cè)茶葉樣品研磨成粉末狀，稱取樣品0.5g樣品加入8mL HNO3和2mL 30% H2O2用微波消解法對(duì)樣品進(jìn)行處理。將消解完全的樣品冷卻至室溫用水定容至25mL，用ICP-OES對(duì)樣品進(jìn)行分析。

2.濕法消解。將所測(cè)茶葉樣品研磨成粉末狀，稱取樣品1.0g樣品加入10mL混合酸用石墨熱板設(shè)置加熱溫度為140℃，對(duì)樣品進(jìn)行處理并且分4次加入5mL 30%過(guò)氧化氫持續(xù)加熱樣品直至獲得澄清溶液。將消解完全的樣品冷卻至室溫用水定容至100mL，用ICP-OES對(duì)樣品進(jìn)行分析。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

電感耦合等離子體發(fā)射光譜法中最重要干擾因素就是光譜干擾和基體效應(yīng)。選擇合適的分析譜線和扣除背景干擾可以有效地消除光譜干擾。通過(guò)測(cè)定，工作曲線的線性相關(guān)系數(shù)都大于0.999，采用 3 倍空白溶液的標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算檢出限，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 工作曲線

3.1 濕法消解結(jié)果

濕法消解過(guò)程中溶液出現(xiàn)樣品爆沸，需要加入沸石。樣品加熱過(guò)程中加入過(guò)氧化氫樣品溶液出現(xiàn)劇烈反應(yīng)溶液飛濺，需要緩慢加入過(guò)氧化氫。必要時(shí)需要取下樣品適當(dāng)冷卻后待反應(yīng)緩解再繼續(xù)加熱。運(yùn)用該方法消解以下幾組樣品均耗時(shí)3小時(shí)以上。該方法費(fèi)時(shí)費(fèi)力。硝酸在加熱過(guò)程中揮發(fā)，具有刺激性氣味對(duì)于人體健康有傷害。ICP-OES測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 濕法消解茶葉鉛含量

濕法消解平均回收率為96.0%

3.2 微波消解結(jié)果

微波消解耗時(shí)短，操作方便快捷。ICP-OES測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 微波消解茶葉鉛含量

微波消解平均回收率為99.4%

4 結(jié)論

由于茶葉本身含鉛，排除基質(zhì)含鉛干擾，用加標(biāo)的方法來(lái)驗(yàn)證兩種消解方法的回收率。濕法消解平均回收率為96.0%，微波消解平均回收率為99.4%。上述兩種消解方法回收率均在95%以上，二者皆達(dá)到預(yù)期效果，最終驗(yàn)證了HNO3-H2O2濕法消解和微波消解茶葉檢測(cè)含鉛量方法的可行性。

通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)微波消解比熱板濕法消解回收率更高。濕法消解的過(guò)程中需要把控消解時(shí)間和溫度，樣品容易出現(xiàn)碳化或樣品消解不徹底從而導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)結(jié)果偏差大，實(shí)驗(yàn)操作對(duì)實(shí)驗(yàn)員的經(jīng)驗(yàn)及技能要求更高，且工作強(qiáng)度大，然而濕法消解過(guò)程中可控性高，對(duì)酸的種類、體積、消解時(shí)間以及消解溫度進(jìn)行選擇，可以同時(shí)進(jìn)行不同基質(zhì)樣品消解。微波消解相較于濕法消解，具有操作簡(jiǎn)便、時(shí)間短、消解效果佳等優(yōu)點(diǎn)。