共軛微孔聚合物的制備及應(yīng)用研究進展

胡孝文，王海鴿，何 顏，李慧欣，李慧敏，程中樺，廖耀祖

(東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院纖維材料改性國家重點實驗室，上海201620)

1 前 言

有機多孔聚合物(porous organic polymers，POPs)是由C，H，O，N，B等輕質(zhì)元素組成，具有較高比表面積和孔結(jié)構(gòu)可調(diào)控的新型聚合物材料。與常規(guī)無機多孔材料和金屬有機框架材料相比，POPs具有質(zhì)量更輕、比表面積更大的優(yōu)點。同時，由于POPs的分子可設(shè)計性、孔結(jié)構(gòu)和功能可調(diào)控等特點，廣泛應(yīng)用于氣體吸附、化學(xué)傳感、異相催化、能量存儲與轉(zhuǎn)換等領(lǐng)域?；谄浣Y(jié)構(gòu)特點，這類材料可分為4種類型。通過密集交聯(lián)來阻止高分子鏈緊密堆積形成微孔結(jié)構(gòu)的聚合物，即超交聯(lián)聚合物(hyper-cross-linked polymers，HCPs)；通過剛性和扭曲基團阻止鏈密集堆積而形成的聚合物，即自具微孔聚合物(polymers of intrinsic microporosity，PIMs)；基于剛性骨架的可逆縮合反應(yīng)形成的聚合物，即共價有機骨架聚合物(covalent organic frameworks，COFs)；通過構(gòu)建大共軛體系形成分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的剛性聚合物，即共軛微孔聚合物(conjugated microporous polymers， CMPs)。

近年來，CMPs作為新興的有機多孔材料尤為受到研究者的關(guān)注。其重要的特點是:化學(xué)結(jié)構(gòu)由全共軛分子鏈圍筑，具有三維網(wǎng)絡(luò)骨架、自具微孔結(jié)構(gòu)且孔徑小于2 nm。從分子結(jié)構(gòu)上看，共軛單元的剛性和成鍵方式，導(dǎo)致CMPs骨架能有效地支撐起微孔通道，而不像共軛小分子或是線性共軛高分子那樣通過π-π堆積而形成致密的凝聚體。因此，CMPs既擁有某些共軛聚合物的光電性質(zhì)，又能夠提供穩(wěn)定的多孔性，還具有功能調(diào)控、環(huán)境穩(wěn)定、制備路徑簡單和多元化等特點。

2007年英國利物浦大學(xué)Cooper課題組[1]首次報道了這類多孔聚合物——聚乙炔撐芳基(PAEs)網(wǎng)絡(luò)化合物。PAEs具有無定型的結(jié)構(gòu)，最早被用于二氧化碳和氫氣的低壓吸附或存儲，其氣體吸附熱力學(xué)行為與結(jié)晶態(tài)COFs很類似。隨著研究的深入，各種新型CMPs不斷地被合成出來，其比表面積、孔體積以及氣體吸附能力不斷提高。目前，CMPs主要通過金屬偶聯(lián)反應(yīng)(如Yamamoto，Suzuki，Sonogashira反應(yīng))、席夫堿反應(yīng)以及環(huán)化反應(yīng)等鍵合不同拓?fù)湫蛄?如C2、C3、C4及C6)共軛單體進行制備。進而對CMPs化學(xué)修飾和功能調(diào)控，使之在氣體吸附分離、異相催化、光能捕獲和轉(zhuǎn)移、能源存儲以及化學(xué)傳感等領(lǐng)域展現(xiàn)出重要的應(yīng)用價值[2]。本論文旨在對共軛微孔聚合物的制備方法和應(yīng)用進行系統(tǒng)歸納，并對目前該研究領(lǐng)域存在的問題進行分析與展望。

2 共軛微孔聚合物的制備方法

為使CMPs具備多孔共軛結(jié)構(gòu)，采用的構(gòu)筑結(jié)構(gòu)單元應(yīng)至少具有兩個反應(yīng)位點或交聯(lián)點，不同結(jié)構(gòu)單元的連接方式主要通過共價鍵連接。根據(jù)結(jié)構(gòu)單元的幾何形狀不同，可以將其分為C2、C3、C4和C6 4種類型，不同類型的結(jié)構(gòu)單元可通過自聚反應(yīng)或者偶聯(lián)反應(yīng)形成三維網(wǎng)絡(luò)高分子。選擇不同結(jié)構(gòu)單元可制備得到不同的目標(biāo)產(chǎn)物，因此CMPs具有很強的分子設(shè)計性。通常，制備方法分為金屬偶聯(lián)反應(yīng)(如Suzuki，Yamamoto， Sonogashira， Buchwald-Hartwig， Glaser)、 氧化聚合、環(huán)化三聚反應(yīng)等。

2.1 Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)

Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)也稱為鈴木反應(yīng)，一般為芳基硼酸與氯、溴、碘鹵代芳烴在零價鈀配合物催化下，發(fā)生交叉偶聯(lián)反應(yīng)。其優(yōu)點是反應(yīng)條件較溫和、區(qū)域和立體選擇性高以及官能團環(huán)境容忍性好等，能夠滿足CMPs結(jié)構(gòu)多樣化的合成需求。2010年，Jiang等[3]通過Suzuki偶聯(lián)聚合反應(yīng)制備聚苯撐骨架PP-CMP，能夠激發(fā)能量轉(zhuǎn)移，增強載流子的遷移能力，在光捕獲方面有重要應(yīng)用前景。

CMPs的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)和剛性骨架導(dǎo)致其具有極好的化學(xué)穩(wěn)定性，但是不溶不熔，加工性能差。Cooper等[4]通過Suzuki反應(yīng)首次制備出可溶性SCMP1。但是，當(dāng)SCMP1加工為薄膜時，其比表面積由505下降到12 m2/g，對氫氣的吸附影響不大(4 mmol/g，0.1 MPa，77 K)，氮氣吸附迅速下降(0.4 mmol/g，0.1 MPa，77 K)。該研究為CMPs的溶液加工提供了新方向。Cooper等[5]繼而通過Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)制備了一系列高量子產(chǎn)率白光發(fā)射的CMPs。此外，他還發(fā)現(xiàn)通過改變單體的加成順序可以得到不同的結(jié)構(gòu)域，對熒光性能有很強的影響。將多孔聚合物制成熒光傳感器，可對揮發(fā)性有機化合物(VOCs)進行高靈敏度檢測?；赟uzuki偶聯(lián)[6]，改變單體鏈長和鍵型，合成的聯(lián)苯型CMPs和螺二氟化物型CMPs還具有良好的光催化產(chǎn)氫性能。

2.2 Yamamoto偶聯(lián)反應(yīng)

Yamamoto偶聯(lián)反應(yīng)也稱為山本反應(yīng)，是鹵代芳烴在過渡金屬鎳催化作用下形成C-C鍵的交叉偶聯(lián)反應(yīng)。2009年，Thomas等[7]首次通過Yamamoto偶聯(lián)反應(yīng)制備出一系列螺二芴基YSN-CMPs，通過調(diào)節(jié)不同結(jié)構(gòu)單體的鍵長和構(gòu)型，可調(diào)控其比表面積和孔結(jié)構(gòu)。當(dāng)2， 2′， 7， 7′-四溴-9， 9′-螺二芴自聚時， 得到 CMPs 的比表面積為1275 m2/g；當(dāng)其與對二溴苯共聚時，聚合物比表面積降為887 m2/g；與間二溴苯共聚時，比表面積降為361 m2/g；與鄰二溴苯共聚時，比表面積僅為5 m2/g。因此，不同的結(jié)構(gòu)單元會極大地影響CMPs的孔結(jié)構(gòu)，一般而言，對位取代芳基單體有利于多孔結(jié)構(gòu)的形成[8]。Xu等[9]利用Yamamoto偶聯(lián)反應(yīng)，以四(4-溴苯基)乙烯(TPTBE)作為單組分合成了一種新型共軛微孔聚合物(TPE-CMP)。在得到的聚合物中，TPE單元直接連接形成一個連鎖網(wǎng)絡(luò)，限制了苯基的旋轉(zhuǎn)，使之具有高的發(fā)光活性，在可見光全解水制氫方面有很大的潛力。

但是，Yamamoto偶聯(lián)反應(yīng)使用的鎳催化劑易氧化吸水而導(dǎo)致失活，因此反應(yīng)過程中嚴(yán)格控制無水無氧條件，一定程度上提高了CMPs的制備成本。

2.3 Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)

Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)是端炔基和鹵代芳烴在鈀催化劑和銅(I)鹽催化劑作用下的交叉偶聯(lián)反應(yīng)。2007年，Cooper等[10]通過Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)，首次發(fā)現(xiàn)并報道了一系列CMPs，并對其骨架中的炔基功能化處理。2012年，Weber等[11]利用硫醇-炔基反應(yīng)，對CMP-1進行后處理(圖1)。相比于處理前的，功能化處理后的CMP-1的氮氣脫吸附比表面積略有下降，但其二氧化碳吸附能力略有上升。但是，過度的功能化則會導(dǎo)致CMPs的比表面積和二氧化碳吸附能力下降。Liras等[12]通過Sonogashira-Hagihara交叉偶聯(lián)反應(yīng)，設(shè)計合成了基于BODIPY染料(CMPBDP)的新型CMPs，顯示出優(yōu)異的發(fā)光性質(zhì)和有效的非均相光催化活性。CMPBDP具有高熱穩(wěn)定性和高表面積，具有微孔尺寸，并且在可見光(500 nm)下通過單線態(tài)氧有效催化硫代苯甲醚，使之高選擇性氧化成相應(yīng)的亞砜，光催化活性大大提高，并且循環(huán)使用性能非常優(yōu)異。Qian等[13]通過Sonogashira-Hagihara交叉偶聯(lián)聚合，從2，3，5-三溴噻吩類乙炔苯單體出發(fā)，設(shè)計合成了噻吩基CMPs網(wǎng)絡(luò)SCMPs(圖2)，具有豐富的孔隙率、共軛網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和富電子結(jié)構(gòu)。其最高比表面積達(dá)855 m2/g，對碘有較好的吸附能力，在353 K和正常大氣的密閉容器中，對碘的吸附率高達(dá)222%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)。

圖1 CMP-1的合成方法及后處理方法[11]Fig.1 Synthesis and post-treatment of CMP-1[11]

圖2 SCMP-1和SCMP-2的合成方法[13]Fig.2 Synthesis of SCMP-1 and SCMP-2[13]

2.4 Buchwald-Hartwig偶聯(lián)反應(yīng)

Buchwald-Hartwig偶聯(lián)反應(yīng)是鹵代芳烴和芳香胺在少量鈀催化劑的作用下，反應(yīng)生成C-N鍵的偶合反應(yīng)。2008年， Fréchet等[14]首次通過 Buchwald-Hartwig反應(yīng)制備了聚苯胺網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，用于氫氣吸附。自2014年起，作者課題組[15]將此方法廣泛地拓展到CMPs的高效制備上。以三(4-溴苯基)胺為核心，選取不同芳香胺為連接點，制備了一系列的聚三苯基胺CMP(PTPAs)(圖3)。通過改變芳香胺的共軛長度及剛性，可調(diào)控PTPAs的比表面積及孔結(jié)構(gòu)。研究結(jié)果表明共軛長度更長、剛性更強的芳香胺可實現(xiàn)更大的比表面積，最高達(dá)530 m2/g。

圖3 Buchwald-Hartwig偶聯(lián)反應(yīng)制備CMPs[15]Fig.3 CMPs synthesized by Buchwald-Hartwig coupling reaction[15]

進而以六(4-溴苯基)苯(HBB)為核心[16]，與不同芳基二胺反應(yīng)成功制備了一系列超交聯(lián)六苯基苯共軛微孔聚合物(HCMPs)(圖4)。其比表面積達(dá)430 m2/g，呈現(xiàn)非常均一的微孔分布。大量胺官能團和微孔的存在，為HCMPs提供了極高的碘親和力，其吸附能力高達(dá)336%。這種方法為制備主鏈含氮的CMPs提供了非常有效的路徑。利用雙氧水和肼分別對HCMPs進行后處理，通過調(diào)節(jié)其氧化還原態(tài)，實現(xiàn)對碘氣和二氧化碳的選擇性吸附。

圖4 Buchwald-Hartwig偶聯(lián)反應(yīng)制備HCMPs[16]Fig.4 HCMPs synthesized by Buchwald-Hartwig coupling reaction[16]

2.5 Glaser偶聯(lián)反應(yīng)

Glaser偶聯(lián)反應(yīng)是末端炔烴自身的氧化偶聯(lián)反應(yīng)，生成二炔烴化合物。2010年，Deng等[17]制備出雙炔基CMPs，并對其用萘鋰在四氫呋喃溶液中進行鋰摻雜(圖5)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)鋰含量為0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，聚合物對氫氣的吸附力顯著提高，在77 K、0.1 MPa大氣壓下，氫氣吸附量由原來的1.6%提升為6.1%。若鋰含量大于0.5%，氫氣吸附量反而會下降。之后，他們利用聚合物的超疏水性[18]，實現(xiàn)了油水分離和對有機溶劑的高效吸附。 Xu等[19]以 1，3，5-三(4-乙炔苯基)-苯(TEPB)和1，3，5-三乙炔基苯(TEB)為原料經(jīng)Glaser偶聯(lián)反應(yīng)合成了PTEPB和PTEB，在420 nm可見光激發(fā)下分別表觀出的光量子效率分別為10.3%和7.6%；利用全太陽光譜測得的太陽-氫轉(zhuǎn)換效率可達(dá)0.6%。

總體而言，通過不同金屬偶聯(lián)反應(yīng)可得到不同特性的CMPs。通過Sonogashira-Hagihara偶聯(lián)反應(yīng)和Glaser偶聯(lián)反應(yīng)得到的CMP中含有炔基，可對其進行后處理和功能化。通過 Buchwald-Hartwig偶聯(lián)反應(yīng)可引入C-N鍵，賦予CMP一定的氧化還原性，在二氧化碳選擇性捕集、電化學(xué)儲能方面有重要應(yīng)用前景。

2.6 氧化聚合反應(yīng)

氧化聚合是指含有活潑氫原子的化合物在氧化催化劑的作用下，脫氫偶聯(lián)形成聚合物的方法。根據(jù)氧化形式的不同，可分為化學(xué)氧化聚合和電化學(xué)氧化聚合。

化學(xué)氧化聚合是在氧化劑如FeCl3等作用下，單體脫氫聚合的反應(yīng)。Han等[20]利用咔唑單體，在FeCl3的作用下進行聚合，得到的咔唑基CMP，比表面積高達(dá)2220 m2/g，表現(xiàn)出良好的二氧化碳(21.2%，0.1 MPa，273 K)和氫氣(2.8%，0.1 MPa，77 K)的存儲能力，并展現(xiàn)出良好的二氧化碳/氮氣、二氧化碳/甲烷選擇性吸附。之后，他們[21]又通過設(shè)計咔唑單體的結(jié)構(gòu)單元來調(diào)控CMP即咔唑多孔聚合物(CPOP)的孔特性(圖5)，其中CPOP-9主要為介孔結(jié)構(gòu)，其比表面積高達(dá) 2440 m2/g。相比于CPOP-8(208 mg/g)和CPOP-10(181 mg/g)， CPOP-9在298 K、飽和蒸汽壓下對水蒸氣的吸附量為804 mg/g，說明孔尺寸對水蒸氣的吸附具有極大影響。同時，CPOP-9對二氧化碳、氫氣和甲苯蒸氣也有極好的吸附性能。

圖5 化學(xué)氧化聚合制備咔唑基CMPs[21]Fig.5 Carbazole-based CMPs synthesized by chemical oxidative polymerization[21]

Zhang等[22]發(fā)現(xiàn)CPOP-8的咔唑多孔結(jié)構(gòu)具有極好的光催化性能，如苯甲酰甲基溴的脫鹵還原、烷基硼酸氧化。這歸功于CPOP-8共軛結(jié)構(gòu)和多孔特性，可增加對可見光的吸收、加速反應(yīng)速率。同樣，可對含有活潑氫的星型噻吩或苯胺單體進行氧化聚合[23]，得到相對應(yīng)的CMPs。此外，作者課題組通過改進合成方法，發(fā)現(xiàn)咔唑基CMPs是優(yōu)良的炭前驅(qū)體(圖6)，在超級電容器等能源存儲領(lǐng)域應(yīng)用潛力巨大[24]。 Su等[25]以1，3，5-三(9-咔唑基)苯(TCB)為單體，通過簡單的無水FeCl3的氧化偶聯(lián)得到了碳氮化共軛微孔聚合物(C-CMPs)。C-CMPs具有很高的孔隙率和高達(dá)1137 m2/g的比表面積。C-CMPs用于可見光催化伯胺和仲胺的氧化、氮雜環(huán)的耗氧脫氫和硫化物的氧化等反應(yīng)，均具有較高的催化效率。此外，C-CMPs光催化劑可以循環(huán)使用，并且經(jīng)過多次重復(fù)使用后催化效率沒有明顯下降。Han等[26]采用類似方法制備了含三環(huán)金屬化銥配合物的咔唑基多孔聚合物CPOP-20和CPOP-21，比表面積最高為480 m2/g，具備良好的磷光性能，可作為Aza-Henry反應(yīng)的多相有機光催化劑。

圖6 咔唑基CMPs及其炭材料的制備方法[24]Fig.6 Preparation method of carbazole-based CMPs and derived carbons[24]

電化學(xué)聚合也是一種特殊的氧化聚合，是單體在電極上因氧化或還原發(fā)生的聚合反應(yīng)。Ma等[27]在基板上通過多次的循環(huán)伏安，采用電化學(xué)聚合修飾的咔唑單體制備CMP薄膜(圖7)。該薄膜具有微孔結(jié)構(gòu)，并且通過電化學(xué)摻雜可以提高薄膜的導(dǎo)電率。之后，他們將咔唑單元接枝在含鋅卟啉環(huán)上，將其電沉積在導(dǎo)電玻璃上得到CMP薄膜[28]，利用卟啉環(huán)的氧化還原性，將其用于超級電容器，高度交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和多孔特性有利于電荷的存儲以及電解液和電極的接觸，在0.1 mol/L Bu4NPF6電解液中，5 A/g電流密度下，其電容量為142 F/g。

圖7 電化學(xué)聚合制備咔唑基CMPs[27]Fig.7 Carbazole-based CMPs synthesized by electrochemical polymerization[27]

對于化學(xué)氧化聚合而言，合成的CMP一般為粉末，由于CMP的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其不溶不熔，不利于后期加工。而電化學(xué)氧化聚合可直接得到CMP薄膜，便于膜器件的開發(fā)與應(yīng)用。

2.7 炔基環(huán)化反應(yīng)

炔基環(huán)化反應(yīng)是以鈷為催化劑，單體在溶劑中加熱回流制備聚合物的方法。Liu等[29]利用不同長度的炔基單體，實現(xiàn)了CMP孔徑及比表面積的精確調(diào)控(圖8)。

圖8 炔基單體環(huán)化三聚反應(yīng)[29]Fig.8 Cyclotrimer reaction of alkynyl monomer[29]

2.8 氰基環(huán)化反應(yīng)

氰基環(huán)化反應(yīng)是將ZnCl2與單體共混后，在離子熱條件下制備多孔聚合物的方法，其中ZnCl2具有溶劑、催化劑以及模板制孔劑的作用。該方法得到的CMPs又稱為共價三嗪類聚合物(covalent triazine-based frameworks，CTFs)，與其它CMPs不同，該類聚合物也具備一定的結(jié)晶性，又屬于 COFs范疇。2008年，Thomas等[30]在400℃下熔融的ZnCl2中，利用腈類小分子首次制備出CTFs(圖9)。通過調(diào)控溫度[31]、單體[32]及反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)[33]，制備不同孔結(jié)構(gòu)和特性的CTFs。

圖9 氰基單體環(huán)化三聚反應(yīng)合成CTFs[30]Fig.9 CTFs synthesized by cyclotrimer reaction of cyano monomer[30]

Li等[34]在ZnCl2熔體中通過改變溫度開發(fā)了一類四氰基喹啉并二甲烷衍生的導(dǎo)電微孔共價三嗪基骨架TCNQ-CTFs(圖10)。TCNQ-CTFs具有高氮含量(＞8%)和大比表面積(＞3600 m2/g)。這些CTFs具有優(yōu)異的比電容，最高值超過380 F/g，能量密度達(dá)到42.8 Wh/kg，并且在10 000次循環(huán)后其比電容沒有明顯的降低，具有顯著的循環(huán)穩(wěn)定性。這類CTFs在作為電化學(xué)儲能系統(tǒng)的高性能電極材料時具有巨大潛力。但是，離子熱法制備CTFs需要高溫高壓的苛刻條件，聚合物成膜能力差。利用ZnCl2可以作為路易斯酸催化反應(yīng)的特點，Dai等[35]將4，4′-聯(lián)苯二甲腈置于三氟甲磺酸(強酸)中110℃反應(yīng)約3 min，除去多余的反應(yīng)產(chǎn)物，即可形成TCNQ-CTFs薄膜。由于三嗪環(huán)獨特的結(jié)構(gòu)，CTFs在催化[36，37]、能源存儲[38]、 氣體吸附分離[39，40]、 光催化[41，42]等領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用。

圖10 離子熱方法制備TCNQ-CTFs[34]Fig.10 TCNQ-CTFs synthesized by ionic thermal method[34]

3 共軛微孔聚合物的應(yīng)用

由于CMPs具有豐富微孔結(jié)構(gòu)、π-π共軛體系、分子可設(shè)計性等優(yōu)點，在面對環(huán)境和能源領(lǐng)域的應(yīng)用挑戰(zhàn)時，表現(xiàn)出很好的發(fā)展?jié)撃?。CMPs在吸附分離、異相催化、能源存儲、光催化產(chǎn)氫、發(fā)光器件、化學(xué)傳感器等領(lǐng)域均有廣泛的應(yīng)用。

3.1 吸附分離

氫氣是一種具有高能量密度且綠色清潔的能源。由于氫氣具有一定的危險性，其存儲問題一直阻礙著氫氣的實際應(yīng)用。二氧化碳作為溫室氣體，對其吸附封裝也至關(guān)重要。CMPs是一種新型多孔材料，大量的微孔提供了足夠的吸附和存儲空間，在氫氣、二氧化碳等氣體、放射碘和有機溶劑吸附等方面有大量應(yīng)用。對CMPs進行后處理和功能化，又可極大提高其吸附性能。例如，Liu等[43]制備了一系列的聚苯撐結(jié)構(gòu)的CMPs用于氫氣存儲，在77 K和6 MPa大氣壓下，POP-1(1031 m2/g)、POP-2(1013 m2/g)、 POP-3(1246 m2/g)和POP-4(1033 m2/g)的氫氣存儲量分別為2.78%、2.71%、3.07%和2.35%。氫氣吸附是一個熱焓控制的過程，不同芳香共軛骨架中，氫氣的結(jié)合能會有差別。對CMPs進行鋰后處理[16]或者負(fù)載鈀[44]，可提高氫氣的吸附量。

甲烷是天然氣的重要組成成分，也是一種存儲量豐富的能源氣體。與其他氣體相比，在CMPs甲烷吸附方面的探究相對較少。Lu等[45]發(fā)現(xiàn)用鋰處理COP-1(圖11)，生成的羧酸鋰有利于二氧化碳的吸附。同時，COP-1在298 K和1.8 MPa壓力下，對甲烷的吸附量為29 mg/g。鋰處理后，吸附量提高為39 mg/g。但相比于金屬有機框架材料(metal organic frameworks)，CMPs對甲烷的吸附量仍較低[46]。

圖11 COP-1的合成方法及其后鋰化處理[45]Fig.11 Synthesis and lithium-treatment of COP-1[45]

氣體選擇性對CMPs的吸附也是一個重要的參數(shù)。比如，氮元素的引入有利于提高二氧化碳吸附性能以及對氮氣的選擇性。作者課題組[14，15]通過 Buchwald-Hartwig反應(yīng)制備了含大量氮元素的 CMPs，在273 K、0.1 MPa下二氧化碳吸附量為6.5%，對氮氣的選擇吸附性系數(shù)為35～105。Qin等[47]報道了一系列噻吩基共軛微孔聚合物SCMPs(圖12)。SCMP-COOH＠1的比表面積可達(dá)911 m2/g，在318 K和6 MPa的條件下，其二氧化碳吸附量高達(dá)817 mg/g。此外，相對于氮氣和甲烷而言，SCMPs對二氧化碳具有良好的吸附選擇性。

圖12 SCMPs的合成方法[47]Fig.12 Synthesis of SCMPs[47]

除氣體吸附外，CMPs還可以有效地吸附有毒化學(xué)物質(zhì)、有機溶劑、染料等。在其骨架中引入疏水基團，如氟等，可增加多孔材料的疏水性，用于油水分離[48]。同樣，引入親水基團可增加其親水性。Cooper等[49]利用Sonogashira反應(yīng)，改變溴代芳烴上的官能團從而得到不同骨架CMPs(圖13)。當(dāng)吸附甲基橙染料時，只有CMP的骨架中含有羥基，才能對甲基橙進行有效吸附。

圖13 不同官能團修飾CMPs的合成方法[49]Fig.13 Synthesis of CMPs with different functionalities[49]

3.2 異相催化

由于CMPs在分子層次上具有可設(shè)計性，因此可以將不同的官能團修飾在CMPs骨架中，從而形成一些內(nèi)在的催化位點。同時，充分利用其多孔特性和共軛骨架，CMPs可以作為小型納米反應(yīng)器。Jiang等[50]將金屬卟啉作為其中一個結(jié)構(gòu)單元進行Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，得到FePCMPs(圖14)。之后將FeP-CMPs作為催化劑，催化反式二苯乙烯進行環(huán)氧化反應(yīng)，其高比表面積和足夠的反應(yīng)活性位點保證了良好的反應(yīng)活性，催化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為97%，轉(zhuǎn)換數(shù)高達(dá)97 320。同時，F(xiàn)eP-CMPs可以重復(fù)回收利用，催化性能沒有減弱。

圖14 FeP-CMPs的合成方法[50]Fig.14 Synthesis of FeP-CMPs[50]

Deng等[51]在設(shè)計CMPs時，利用氮氧元素的配位作用，在CMPs中引入Co和Al金屬元素，其中Co-CMP、Al-CMP和CMP的比表面積分別為965、798和772 m2/g，金屬元素的引入可略微提高比表面積和二氧化碳吸附能力。配位Co和Al可作為高活性催化位點，實現(xiàn)室溫條件下二氧化碳和環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)換為碳酸丙烯酯。Thomas等[52]在CTFs中引入吡啶氮，與三嗪環(huán)中氮和鉑一起進行配位，作為固體催化劑，催化甲烷生成甲醇。作者課題組[53]在類聚苯胺NCMPs上負(fù)載氯化鈀，利用其自身還原性制備鈀納米顆粒負(fù)載的聚合物異相催化劑，表現(xiàn)出優(yōu)異的Suzuki催化活性和循環(huán)穩(wěn)定性。另外，Cao等[54]設(shè)計了一種具有氰基和吡啶基孔功能的CMPs材料。該種CMPs材料可以作為一種有效的載體和約束材料，用于超細(xì)銀納米粒子的固定。得到的Ag0＠CMP復(fù)合材料可以作為室溫下還原硝基苯酚的優(yōu)良催化劑，并具有恢復(fù)方便、可重用性好等特點。

3.3 電化學(xué)能源存儲

通過合理的分子設(shè)計，可以使CMPs具備高比表面積和強氧化還原性，用于電化學(xué)儲能。Jiang等[55]通過Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)制備出用于鋰離子電池的正極材料HATN-CMP(圖15)。HATN-CMP自身的氧化還原特性和連通的孔結(jié)構(gòu)有利于鋰離子的傳輸和電子轉(zhuǎn)移。

圖15 HATN-CMP合成和基本孔結(jié)構(gòu)的示意圖(a)，HATN-CMP電極和所構(gòu)建的鋰電池照片(b)[55]Fig.15 Schematic of the synthesis of HATN-CMP and the elementary pore structure(a)，the photos of HATN-CMP electrodes and lithium batteries thus fabricated(b)[55]

Huang等[56]通過一系列的分子合成及設(shè)計，制備了亞胺基TAT-CMP-1和TAT-CMP-2，用于超級電容器的電極材料。其中TAT-CMP-2顯示出更好的電化學(xué)性能，在1 A/g的電流密度下，電容量為183 F/g，在10 A/g的電流密度下循環(huán)10 000圈，電容保持率仍有95%，表現(xiàn)出極好的穩(wěn)定性能。Zhang等[57]報道了一種具有優(yōu)異電化學(xué)性能的含噻吩共軛微孔聚合物(CMPs)在LiBS中的結(jié)構(gòu)設(shè)計策略。具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)和高比表面積(911 m2/g)的聚(3，3′-聯(lián)噻吩)全噻吩基聚合物具有良好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，在45 mA/g的電流密度下放電容量高達(dá)1215 mAh/g，并且在0.5 A/g的電流密度下循環(huán)1000次之后仍能保持663 mAh/g的電容量，為高性能LiBS正極材料的合理設(shè)計提供了基礎(chǔ)。

作者課題組[58]通過Buchwald-Hartwig偶聯(lián)的方法，將2，6-二氨基蒽醌分別和不同芳基溴化物合成了一系列聚氨基蒽醌(PAQ)網(wǎng)絡(luò)。由于富含氮、氧元素(總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%)和較高的比表面積(600 m2/g)以及強的氧化還原活性，PAQ在1 A/g的電流密度下在0.5 mol/L的H2SO4中表現(xiàn)出576 F/g的三電極電容特性，在2 A/g的電流密度下循環(huán)6000次之后仍能保持80%～85%的電容和接近100%的庫侖效率(95%～98%)。由PAQ組裝的不對稱雙電極超級電容器在工作電位窗口寬度為0～1.6 V時，比電容為168 F/g，功率密度為1300 W/kg，能量密度為60 Wh/kg。此外，電容經(jīng)歷2000次循環(huán)后庫侖效率高達(dá)97%，可以保留95.5%的初始電容?；诖耍珺andyopadhyay等[59]采用芘與 1， 4-苯二胺或 4， 4′-二氨基聯(lián)苯Buchwald-Hartwig偶聯(lián)，形成了共軛微孔聚合物網(wǎng)絡(luò)PYDA和PYBDA。其中，PYBDA具有較好的超級電容器性能，在0.5 A/g電流密度下，在2 mol/L的H2SO4中表現(xiàn)出具有456 F/g的三電極比電容，同時在100 mV/s掃描速率下，經(jīng)過2000次循環(huán)，電容保持率為100%。此外，共軛微孔聚合物是優(yōu)良的炭前驅(qū)體，高溫碳化后能保持高炭產(chǎn)率和良好的孔道結(jié)構(gòu)，在電化學(xué)能量轉(zhuǎn)換方面應(yīng)用潛力巨大[60]。

3.4 發(fā)光器件

π-π共軛體系和3D骨架使 CMPs具備熒光特性。Cooper等[61]通過調(diào)控結(jié)構(gòu)單元的組成，制備了一系列不同能隙的YPy-CMP，YPy(1.84 eV)、YDPPy(1.90 eV)、YDBPy(2.05 eV)和SDBPy(2.37 eV)，能隙的不同也使這些材料有不同的熒光特性，比如YDPPy在602 nm處顯示橘色熒光，YDBPy在545和582 nm處顯示綠色熒光。同樣，通過調(diào)控結(jié)構(gòu)單元，螺二芴基CMPs也有類似的可調(diào)熒光性能。Jiang等[62]制備出核殼結(jié)構(gòu)的CMPs調(diào)控其熒光特性，為CMPs在該領(lǐng)域的應(yīng)用提供了新的合成策略。

3.5 光催化析氫

利用太陽能光催化分解水產(chǎn)生氫氣和氧氣是生產(chǎn)氫氣的一種有效途經(jīng)。CMPs作為一種半導(dǎo)體材料，具有結(jié)構(gòu)可控性和獨特的光吸收特性。Cooper等[63]利用Suzuki偶聯(lián)，調(diào)控CP-CMP中的結(jié)構(gòu)單元，實現(xiàn)了CP-CMP光學(xué)帶隙在1.94～2.95 eV的精確調(diào)控，特殊單體的組成可賦予CP-CMP有效的光催化析氫效果。其研究為CMP的應(yīng)用提供了新的方向。Xu等[64]以銅鹽為催化劑，在溫和條件下通過Glaser偶聯(lián)反應(yīng)制備超薄聚合物納米片PTEPB和PTEB，其中PTEPB和PTEB的光學(xué)帶隙分別為2.8和2.9 eV，均可吸收可見光，實現(xiàn)了可見光下的純水分解，也證明了1，3-二炔基團在調(diào)控催化劑電子結(jié)構(gòu)和提供水分解反應(yīng)的活性位點方面至關(guān)重要。此外，Yu等[65]發(fā)現(xiàn)聯(lián)吡啶基團可通過提高CMP可見光吸收、和水的浸潤性和電荷分離，從而提高光催化析氫活性，同時催化劑中殘余的鈀也有利于光催化析氫。Xu等[66]通過調(diào)節(jié)芘與苯并噻二唑的比例，合成了一系列具有不同聚合物結(jié)構(gòu)和組成的CMPs。研究表明，D-π-A分子結(jié)構(gòu)、π交聯(lián)劑種類、施主/受體比對提高光催化性能有重要作用。通常情況下，D-π-A聚合物比D-A和D-π-D聚合物具有更好的光催化性能。

3.6 化學(xué)傳感器

利用其高比表面積和功能化特性，CMPs與目標(biāo)化學(xué)物質(zhì)發(fā)生相互作用，實現(xiàn)高靈敏度化學(xué)傳感功能。Jiang等[67]首次報道了具備熒光傳感功能的TCB-CMP。TCBCMP在富電子的芳香類蒸氣中具有明顯的熒光增強現(xiàn)象，但在缺電子氛圍下會出現(xiàn)熒光淬滅，在重復(fù)使用過程中無明顯的性能下降。微孔可在有限的空間內(nèi)吸收芳香類蒸氣，提高TCB-CMP對氣體的檢測靈敏度。Cao等[68]報道了COP-3和COP-4，這類CMP對TNT和苦味酸的檢測極限小于百萬分之一的質(zhì)量濃度。Geng等[69]報道了兩種含熒光素的共軛微孔聚合物DTF和TTF。其中DTF可用作四氫呋喃(THF)懸浮液中的2，4，6-三硝基苯酚(TNP)的熒光化學(xué)傳感器，顯示出非常高的靈敏度和選擇性，檢出限低至7.22×10-7mol/L。

4 結(jié) 語

總之，共軛微孔聚合物作為一種新型的有機多孔材料，兼具了共軛聚合物的光電特性和多孔材料的多孔性，其分子可設(shè)計性為拓展功能應(yīng)用提供了無限可能。比如其表面積、帶隙、氧化還原活性、熒光性能等都可以通過改變單體的剛性、共軛長度、幾何形狀，并采用不同連接方式進行調(diào)控。從根本上講，共軛微孔聚合物是一種剛性交聯(lián)或支化的共軛聚合物多孔材料。因而，共軛微孔聚合物在吸附分離、傳感、光電催化與儲能等多領(lǐng)域有重要的應(yīng)用前景。但是，正是由于其鏈剛性或交聯(lián)支化的特點，導(dǎo)致其不溶不熔，加工受限。作者課題組認(rèn)為，通過納米技術(shù)、原位設(shè)計、模板嵌入等方法，聚焦加工性能，提升功能應(yīng)用效果是其未來發(fā)展的重要方向。