劉玉蘭 黃會娜 范文鵬 王旭朝

(河南工業(yè)大學糧油食品學院1，鄭州 450001) (河北金綠谷加步農(nóng)業(yè)科技有限公司2，衡水 053000)

中國是世界上小米產(chǎn)量最大的國家，小米產(chǎn)量占世界產(chǎn)量約80%[1]，小米糠資源也十分豐富。小米糠是谷子加工成精小米過程中的一種副產(chǎn)物，由谷子的果皮層、糊粉層和胚組成，占谷子重量的8%～10%[2]。目前我國谷子年產(chǎn)量約500萬t，可估計小米糠年產(chǎn)約50萬t[3]。從小米糠中提取的小米糠油，含有豐富的不飽和脂肪酸、維生素 E、谷維素、植物甾醇等多種營養(yǎng)成分。但小米糠大多數(shù)在谷子加工后直接作為飼料喂養(yǎng)牲畜或家禽，使其利用率和附加值很低，是一種具有開發(fā)潛力的植物油料資源[4]。小米糠中含有很多營養(yǎng)物質(zhì)，在國外有“天賜營養(yǎng)源”的美譽，對小米糠氨基酸組成的研究發(fā)現(xiàn)必需氨基酸含量較為豐富，必需氨基酸與非必需氨基酸比例較為合理，小米糠中的蛋白質(zhì)比較接近理想蛋白質(zhì)的要求[5]。小米糠中纖維素和半纖維素含量豐富，是一種重要的膳食纖維資源，研究發(fā)現(xiàn)小米糠中的膳食纖維具有降低血糖含量和調(diào)節(jié)血脂的功能[6]。小米糠油中亞油酸含量豐富[7]，還含有功能性成分-角鯊烯[8]，研究表明小米糠油具有抑制黑色素生成、抗皮膚光老化、降血脂及抗氧化等作用[8-12]。

目前，國內(nèi)外對稻谷加工副產(chǎn)物-大米糠油的研究較多，關(guān)于小米糠油的研究報道較少，包括小米糠原料的性狀和組成，制油工藝，小米糠油的品質(zhì)等。本文從谷子加工廠采集小米糠原料，對其性狀和組成進行檢測分析，并分別采用壓榨法和溶劑浸出法提取小米糠油脂，對小米糠油的品質(zhì)進行較為系統(tǒng)的分析研究，為小米糠制油工藝和產(chǎn)品開發(fā)以及標準制定提供支持。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

原料取自河北省一小米加工企業(yè)。其中：細糠取自谷子脫皮的第一、二道工序(細糠約占谷子重量的2.5%)；拋光粉取自谷子脫皮的第三道工序(拋光粉約占谷子重量的5%)；因為在提取小米糠油時通常將兩者混合在一起做為原料，因此按照兩者在谷子中的比例將細糠與拋光粉2:1混合，稱為混合糠即全糠。

角鯊烷標準品(純度≥98%)、角鯊烯標準品(純度≥98%)，5α-膽甾烷醇、菜油甾醇、豆甾醇、谷甾醇、谷甾烷醇標準品(純度>90%)，α-、β-、γ-、δ-生育酚和α-、β-、γ-、δ-生育三烯酚標準品(純度≥99% )。

1.2 儀器與設(shè)備

Agilent 7890A氣相色譜儀；Waters 2695高效液相色譜儀；Kjeltec 8400全自動凱氏定氮儀；FibertecTM2010自動纖維分析儀；S-433(D)氨基酸分析儀；SRJX-4-B高溫箱式電阻爐；6YZ-180型全自動液壓榨油機；紫外可見分光光度計；MTN-2800W氮吹濃縮儀；LD5-10臺式大容量離心機。

1.3 試驗方法

1.3.1 對小米糠理化性質(zhì)的檢測

分別對細糠、拋光粉進行篩分，以分析其粒度組成。先過40目篩，將其分為40目篩上物和40目篩下物，再對40目篩下物進行60目篩分，得到60目篩上物和篩下物。共得到3個組分：40目篩上物，60篩上物、60目篩下物，觀察各級分的形態(tài)，并檢測其含油率。

小米糠水分檢測參照GB 5009.3—2016《食品安全國家標準 食品中水分的測定》，灰分測定參照GB 5009.4—2016《食品安全國家標準 食品中灰分的測定》，粗蛋白測定參照GB 5009.5—2016《食品安全國家標準 食品中蛋白質(zhì)的測定》的自動凱氏定氮儀法，粗脂肪測定參照GB 5009.6—2016《食品安全國家標準 食品中脂肪的測定》的索氏抽提法，粗纖維測定參照GB/T 5515—2008《糧油檢驗 糧食中粗纖維素含量測定 介質(zhì)過濾法》，氨基酸測定參照GB 5009.124—2016《食品安全國家標準 食品中氨基酸的測定》。

1.3.2 小米糠油的提取

壓榨法提取小米糠毛油：因為小米糠含油量低，而且為質(zhì)地疏松的粉末及不規(guī)則細粒狀，不利于出油。因此要對小米糠進行蒸坯處理，分別取細糠、拋光粉和混合糠原料各1 000 g，先調(diào)節(jié)水分質(zhì)量分數(shù)至16%，用鋁箔紙封口后(防止水分揮發(fā)太快)放進105 ℃烘箱中烘焙30 min，取出后用棉紗布包裹，放入液壓榨油機榨膛進行壓榨，壓榨壓力為45～50 MPa，壓榨時間為1 h，得到對應的細糠壓榨油、拋光粉壓榨油和混合糠壓榨油。

浸出法提取小米糠毛油：分別取細糠、拋光粉和混合糠原料各300 g，用正己烷作為萃取溶劑，水浴加熱溫度為50 ℃，攪拌條件下萃取10 h，將得到的混合油于45 ℃真空旋蒸脫溶至正己烷完全揮發(fā)，得到對應的細糠浸出毛油、拋光粉浸出毛油和混合糠浸出毛油。

1.3.3 小米糠油主要指標的檢測方法

酸值測定參照GB 5009.229—2016《食品安全國家標準 食品中酸價的測定》，過氧化值測定參照GB 5009.227—2016《食品安全國家標準 食品中過氧化值的測定》，色澤的測定參照GB/T 22460—2008《動植物油脂 羅維朋色澤的測定》，谷維素測定參照LS/T 6121.1—2017《糧油檢驗 植物油中谷維素含量的測定 分光光度法》，VE測定參照GBT 26635—2011《動植物油脂 生育酚及生育三烯酚含量測定 高效液相色譜法》，脂肪酸組成的測定參照GB 5009.168—2016《食品安全國家標準 食品中脂肪酸的測定》，甾醇測定參照GB/T 25223—2010《動植物油脂 甾醇組成和甾醇總量的測定 氣相色譜法》，角鯊烯測定參照LS/T 6120—2017《糧油檢驗 植物油中角鯊烯的測定 氣相色譜法》。

2 結(jié)果與討論

2.1 小米糠的性狀及組分

2.1.1 小米糠的粒度組成及粗脂肪含量

利用40目篩和60目篩對細糠和拋光粉進行篩分分級，細糠和拋光粉粒度組成及含油率如表1所示。

表1 細糠和拋光粉粒度組成及粗脂肪含量/%

由表1可知，細糠和拋光粉的60目篩下物含量最多，其質(zhì)量分數(shù)分別是66.00%和 53.36%，同樣60目篩下物的粗脂肪含量也最高，均超過13%。因為小米糠中的小米胚是主要的油脂來源，所以可知小米胚大部分存在于小米糠的60目篩下物中。從表1中還可以看出，40目篩上物和60目篩上物中也含有少量油脂，尤其是細糠的60目篩上物，可能是小米表皮中也含有少量的油脂。觀察小米糠的三個篩分組分， 40目篩上物細糠為粒徑較大的小米表皮及黃色碎米，拋光粉為粒徑較大的碎米，其質(zhì)量分數(shù)為34.74%； 60目篩上物細糠主要是褐色及紅色的破碎表皮，拋光粉為顆粒更小的碎米；60目篩下物細糠及拋光粉都為淡黃色粉末，可能是小米胚、小米糊粉層、打磨掉的小米粉末及少量粉碎的表皮。

2.1.2 小米糠的主要理化指標

對小米糠主要理化指標進行檢測，結(jié)果如表2所示。

表2 小米糠的主要理化指標/%

由表2可知，拋光粉的水分含量、粗蛋白含量大于細糠，而粗脂肪含量、灰分含量低于細糠，尤其是纖維素含量顯著低于細糠。這是因為細糠是小米加工中的第一、二道工序，里面果皮層(麩皮)含量多，粗纖維含量就高，而拋光粉是小米加工為精米過程的第三道工序，主要是其中糊粉層、小米胚、碎米及小米粉，因此粗纖維含量很低，但因含有較多的米粞也造成粗脂肪含量相對較低。

2.1.3 小米糠的氨基酸組成

小米糠中的氨基酸組成見表3。

表3 小米糠中的氨基酸及粗蛋白質(zhì)含量和小米糠蛋白質(zhì)中的氨基酸組成/%

如表3所示，小米糠中檢測出的18種氨基酸中，細糠和拋光粉含量最高的均是谷氨酸，在樣品中的質(zhì)量分數(shù)分別為1.84%和2.87%，在蛋白質(zhì)中的質(zhì)量分數(shù)為17.28%和23.11%。其次，含量較高的是亮氨酸、丙氨酸和天冬氨酸。以上四種氨基酸之和占細糠和拋光粉蛋白質(zhì)質(zhì)量的46.37%和58.59%。拋光粉中蛋白質(zhì)組分的檢測結(jié)果與楊春等[13]、古世祿等[14]及Taira[15]的結(jié)果相一致，但對細糠的測定結(jié)果丙氨酸和天冬氨酸位次相反。采用FAO/WHO于1973年提出的評價方法對必需氨基酸進行評價，同時與雞蛋蛋白質(zhì)比較用氨基酸指數(shù)(EAAI)來評價小米糠蛋白質(zhì)的品質(zhì)，小米糠必需氨基酸評分及指數(shù)如表4。

表4 小米糠蛋白質(zhì)的必需氨基酸量及氨基酸評分和指數(shù)

從表4可見，細糠和拋光粉的必需氨基酸(除色氨酸外)分別占蛋白質(zhì)質(zhì)量的45.28%和55.76%，拋光粉蛋白質(zhì)中除賴氨酸的AAS值是77.2之外，其余氨基酸均大于100，能滿足人體要求，細糠蛋白質(zhì)由AAS值來看缺乏的是蛋+胱氨酸和賴氨酸。與優(yōu)質(zhì)蛋白質(zhì)-雞蛋蛋白比較，細糠和拋光粉的EAAI值分別是89.84和108.74，不但遠高于小米(76.22)及其他糧食(65.09～73.62)[13]，其中拋光粉的蛋白質(zhì)甚至大于雞蛋蛋白質(zhì)。有文獻報道[5]小米糠蛋白質(zhì)中色氨酸質(zhì)量分數(shù)為1.86%，同樣大于雞蛋模式中色氨酸含量。由此可見小米糠蛋白質(zhì)尤其拋光粉蛋白質(zhì)可以作為一種優(yōu)質(zhì)的食用蛋白質(zhì)資源。

2.2 小米糠油的品質(zhì)分析

2.2.1 小米糠油的酸價、過氧化值、色澤和谷維素的結(jié)果分析

不同制油工藝所得小米糠油的主要理化指標檢測結(jié)果如表5所示。

由表5可知，小米糠油的酸價為17.58～45.43 mg/g，其中拋光粉所制取小米糠油的酸價明顯高于細糠所制取小米糠油及混合糠所制取小米糠油，參照GB 2716―2018《食品安全國家標準 植物油》中對米糠毛油酸價≤25 mg/g的要求，只有細糠所制取毛油的酸價符合標準。米糠毛油的酸價一般為10～30 mgKOH/g，小米糠油的酸價與米糠毛油相近。拋光粉所制取小米糠油的過氧化值也高于細糠和混合糠所制取的小米糠油，均低于GB 2716—2018中植物毛油過氧化值0.25 g/100 g的限量要求。小米糠毛油中谷維素質(zhì)量分數(shù)為0.40%～0.59%，相比于大米糠毛油中的含量要低，此為本文這一品種的小米糠油中的含量，有其他研究結(jié)果表明小米糠油中谷維素質(zhì)量分數(shù)為1.95%[8]。所有毛油的色澤均較深,但比大米糠毛油的色澤要淺。壓榨毛油品質(zhì)比浸出毛油的品質(zhì)稍差，可能是因為壓榨法提取毛油之前先對小米糠進行了高水分蒸坯(16%質(zhì)量分數(shù)的水分、105 ℃)而蒸胚期間小米糠中油脂可能發(fā)生了氧化酸敗，同時小米糠中的磷脂也會發(fā)生氧化生成褐色甚至黑色的氧化物，使油色加深[17]。

表5 小米糠油的主要理化指標

2.2.2 小米糠油的脂肪酸組成

對小米糠油的脂肪酸組成測定結(jié)果如表6所示。小米糠油中不飽和脂肪酸質(zhì)量分數(shù)約為85%，含量最多的脂肪酸是亞油酸(67.13%～68.81%)，其次為油酸(12.86%～14.71%)、棕櫚酸(7.43%～8.21%)。與大米糠油相比，在油酸和亞油酸含量方面有明顯差異(油酸含量降低30%左右，亞油酸含量提高約30%)。小米糠原料的差異以及制油工藝的不同，對其油脂中脂肪酸組成的影響不大，這與趙陳勇等[18]和Shi Y[19]的研究結(jié)論基本相同。

表6 小米糠油的脂肪酸組成/%

注：“—”表示未檢出或未在國標中標示。

2.2.3 小米糠油中的VE含量

對小米糠油中VE 組分含量的檢測結(jié)果如表7所示。從表7可見，小米糠油中含有組分齊全的4種生育酚和4種生育三烯酚，其中α-生育酚和γ-生育酚含量較高。浸出小米糠油中VE總量基本超過了1 000 mg/kg，混合糠和拋光粉壓榨油中VE的含量分別為817.06 mg/kg和 788.87 mg/kg。小米糠油VE總含量為789～1287 mg/kg，與大米糠毛油中VE含量(687～1887 mg/kg)[20]相當。小米糠浸出油中的VE 含量均高于壓榨油，這可能是由于壓榨油在制取過程中蒸坯的高溫度使油中VE損失嚴重，而浸出油采用的是50 ℃溶劑提取，不會使VE氧化損失太多。

表7 小米糠油中VE的組分含量/mg/kg

注：TP為生育酚，TT為生育三烯酚。

2.2.4 小米糠毛油的甾醇含量

對小米糠毛油中甾醇含量的檢測結(jié)果如表8所示。

表8 小米糠油中的甾醇組分含量/mg/100 g

由表8可知，小米糠毛油中甾醇質(zhì)量分數(shù)為1.68%～2.08%，甾醇含量豐富。其中谷甾醇含量最高，為779～932 mg/100 g，其次是谷甾烷醇(639～831 mg/100 g)，豆甾醇含量最低。相比大米糠油中1.5%～3.5%的甾醇含量[21]，小米糠油中甾醇含量更為豐富。油脂制取方法對小米糠油中的甾醇含量沒有明顯影響。

2.2.5 小米糠毛油的角鯊烯含量

參照LS/T 6120—2017《糧油檢驗 植物油中角鯊烯的測定 氣相色譜法》與朱琳等[22]的研究，采用內(nèi)標法用角鯊烷作內(nèi)標對小米糠油中的角鯊烯進行定量分析。標準曲線的回歸方程為y=0.921 2x+0.040 2，R2=0.999 8，線性良好，測定結(jié)果如表9所示。

表9 小米糠油中的角鯊烯含量/mg/kg

小米糠油中角鯊烯含量均超過100 mg/kg，其中細糠制取的油中角鯊烯含量明顯高于拋光粉，細糠浸出油中角鯊烯含量最高，達到126.22 mg/kg。拋光粉中的角鯊烯含量較低，在浸出油和壓榨油中分別為102.45、108.8 mg/kg。油脂的制取方法對小米糠油中的角鯊烯含量無明顯影響。角鯊烯可以降低膽固醇水平，減少皮膚損傷，抑制腫瘤細胞的生長，可以作為各種癌癥的輔助治療[23]。小米糠作為一種可再生資源，油中含有角鯊烯，因此可以作為一種提取角鯊烯的物質(zhì)來源。

3 結(jié)論

通過對小米糠細糠和拋光粉的篩選分級可知，小米細糠粒度組成(質(zhì)量百分比)為：60目篩下物占66.00%，60目篩上物占17.75%，40目篩上物占15.4%；小米拋光粉粒度組成(質(zhì)量百分比)為：60目篩下物占53.36%，60目篩上物占9.65%，40目篩上物占34.74%；細糠和拋光粉中主要組分的質(zhì)量分數(shù)分別為粗脂肪11.56%和8.6%，粗蛋白10.63%和12.41%，粗纖維20.5%和2.25%。測定小米糠蛋白質(zhì)氨基酸組成，由AAS值來看細糠蛋白質(zhì)較缺乏蛋+胱氨酸和賴氨酸，拋光粉蛋白質(zhì)較缺乏賴氨酸，但綜合氨基酸評分及指數(shù)，小米糠蛋白質(zhì)仍然是一種優(yōu)質(zhì)的蛋白質(zhì)資源。

分別采用溶劑浸出法和壓榨法提取細糠、拋光粉和混合糠中的油脂，小米糠油的酸價為17.58～45.43 mgKOH/g，過氧化值為0.083～0.226 g/100 g，其中拋光粉所制取小米糠油的酸價和過氧化值明顯高于細糠及混合糠所制取小米糠油，小米糠油相對于大米糠油其色澤較淺。小米糠油中含量最多的是亞油酸(67.13%～68.81%)，其次為油酸(12.86%～14.71%)、棕櫚酸(7.43%～8.21%)。小米糠油中8種VE組分齊全，α-生育酚和γ-生育酚含量較高，總含量為789～1 287 mg/100 g；谷維素質(zhì)量分數(shù)為0.40%～0.59%；甾醇質(zhì)量分數(shù)為1.68%～2.08%，其中谷甾醇含量最高(779～932 mg/100 g)，其次是谷甾烷醇；角鯊烯含量為102.45～126.22 mg/kg。小米糠油是營養(yǎng)豐富的食用植物油。