李騰飛， 顏丙花， 譚 明， 張 楊， 佘宗蓮

(1.中國海洋大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266100； 2.中國科學(xué)院青島生物能源與過程研究所，環(huán)境資源化與水回用研究組，山東 青島 266101； 3.中國海洋大學(xué)海洋環(huán)境與生態(tài)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266100；4.中國科學(xué)院青島生物能源與過程研究所，青島市功能膜材料與膜技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266101)

含甘油高鹽廢水廣泛存在于環(huán)氧氯丙烷(ECH)生產(chǎn)、生物質(zhì)精煉等行業(yè)，由于其COD含量和鹽含量都較高，難以生化處理，因此屬于難降解有機(jī)廢水。其中，環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)所產(chǎn)生的該種廢水的處置是目前石化行業(yè)面臨的突出環(huán)保問題[1]。

環(huán)氧氯丙烷是一種精細(xì)化工產(chǎn)品，可以作為環(huán)氧樹脂、紡織品、離子交換樹脂、某些表面活性劑、醫(yī)藥、農(nóng)藥的生產(chǎn)原料[2]。2012年，全球環(huán)氧氯丙烷的產(chǎn)量提高到約9×109t[3]。

甘油法生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷工藝產(chǎn)生的廢水主要由高濃度無機(jī)鹽(8%～16%)，和有機(jī)化合物(COD15～40 g/L)組成[4]，其中有機(jī)物主要是甘油。廢水中無機(jī)鹽含量高，一般不能直接生物處理，需要預(yù)處理或使用物理化學(xué)方法處理：如陳新德[5]用蒸發(fā)除鹽-Fenton法，帥曉丹等[4, 6]用催化濕式過氧化物氧化法，胡華斌等[7]使用多效蒸發(fā)、Fenton催化氧化和生物工藝處理環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)廢水。然而，多數(shù)的高級(jí)氧化處理工藝在處理過程中都需要外加試劑或者引入新雜質(zhì)，既增加了成本，又造成了二次污染。

電滲析(Electrodialysis, ED)是一種以電能作為驅(qū)動(dòng)力的電化學(xué)過程。在電位差的作用下，溶液中的陰陽離子穿過陰陽離子交換膜從原溶液遷移到另一種溶液中，達(dá)到分離的目的。解利昕等[8]采用電滲析-好氧生物聯(lián)合法處理環(huán)氧氯丙烷廢水。經(jīng)過絮凝沉淀和電滲析脫鹽的廢水，電導(dǎo)率由36.5 mS/cm 降到3.29 mS/cm，COD降至100 mg/L以下。然而，好氧生物處理過程中會(huì)產(chǎn)生大量污泥，而污泥處置會(huì)增加處理成本。厭氧生物處理技術(shù)由于將大部分有機(jī)碳轉(zhuǎn)化為甲烷，使污泥產(chǎn)生量大為減少。另外，產(chǎn)生的甲烷可以用于供熱或發(fā)電，實(shí)現(xiàn)廢水的資源化利用。厭氧膜生物反應(yīng)器(Anaerobic Membrane Bioreactor, AnMBR)綜合了厭氧生物處理與膜生物反應(yīng)器的特點(diǎn)，能夠提高微生物截留率，提升出水水質(zhì)，近年來在水處理領(lǐng)域得到了廣泛的關(guān)注。因此，本研究采用電滲析-厭氧膜生物反應(yīng)器工藝對(duì)含甘油高鹽廢水進(jìn)行處理。實(shí)驗(yàn)研究了電滲析的脫鹽效率，AnMBR對(duì)甘油的轉(zhuǎn)化與降解效率，以及鹽濃度沖擊對(duì)AnMBR穩(wěn)定性的影響。本研究為ED-AnMBR處理含甘油高鹽廢水提供了理論和優(yōu)化指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

硫酸鈉、氯化鈣、甘油、葡萄糖、氯化銨、磷酸氫二鉀均為分析純，由國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供。

實(shí)驗(yàn)所用非均相陽離子交換膜(CM)和陰離子交換膜(AM)由上化水處理材料有限公司提供，參數(shù)如表1所示。電滲析裝置單張離子交換膜有效面積為134.67 cm2(20.1 cm×6.7 cm)。

表1 離子交換膜特征

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

電滲析膜堆由21張膜組成，包括10張陰離子交換膜和11張陽離子交換膜。如圖1(a)所示，淡化室(D室)和濃縮室(C室)交替形成堆疊?？拷枠O室和陰極室的兩個(gè)隔室為“保護(hù)室”，用來防止在電極上沉積鈣。電極室加入0.5 L 0.1 mol·L-1Na2SO4溶液，保護(hù)室加0.5 L 0.1 mol·L-1NaCl溶液。D室中加入0.5 L合成含甘油高鹽廢水，組成與山東某環(huán)氧氯丙烷企業(yè)生產(chǎn)廢水主要物質(zhì)相同，為12.34 g/L甘油(COD為15 000 mg/L)和150 g/L CaCl2。自來水加入C室，避免純水電阻過大的情況。在實(shí)驗(yàn)中使用3.5A的恒定電流(電流密度260 A/m2)。C室和D室的流速設(shè)定為0.42 L/min。電滲析脫鹽實(shí)驗(yàn)前，C室和D室都使用超純水預(yù)運(yùn)行半小時(shí)以確保裝置無泄漏。由于電滲析膜堆、管道死體積中超純水的稀釋作用，電滲析實(shí)驗(yàn)中D室甘油濃度降到了8.0 g/L，電導(dǎo)率降到了114 mS/cm。

厭氧膜生物反應(yīng)器構(gòu)造如圖1(b)所示：反應(yīng)器采用外置式膜組件，主體生物反應(yīng)器為內(nèi)循環(huán)反應(yīng)器(IC)，有效容積10 L。膜組件采用廈門鯤揚(yáng)膜科技有限公司生產(chǎn)的微濾膜，孔徑0.2 μm，整個(gè)膜組件表面積0.093 2 m2。反應(yīng)器運(yùn)行期間采用蠕動(dòng)泵控制流速，保持出水流量7 L/m2·h(LMH)。且每出水0.5 h，對(duì)膜進(jìn)行反洗，反洗持續(xù)2 min，流量為7 LMH，與出水相同。出水時(shí)采用真空壓力表測量跨膜壓差。反應(yīng)器采用半連續(xù)方式運(yùn)行，為了方便研究甘油在AnMBR下的降解效率，反應(yīng)器進(jìn)水中不含CaCl2。在實(shí)驗(yàn)1～15 d為污泥穩(wěn)定期，以葡萄糖作為底物，水力停留時(shí)間(HRT)為5 d，有機(jī)負(fù)荷(OLR)為1.5 g/L·d，化學(xué)需氧量(COD)為7 500 mg/L。第16～23天為底物變化階段，HRT=5 d，OLR=0.75 g/L·d，COD=3 750 mg/L。此階段以葡萄糖和甘油作為混合底物，葡萄糖/甘油混合比例每兩天調(diào)整一次，分別為4∶1，2∶3，3∶2，1∶4。第24～38天，以甘油作為底物，HRT=5 d，OLR=0.75 g/L·d。整個(gè)過程按COD∶N∶P=200∶5∶1的比例添加氯化銨和磷酸氫二鉀，為微生物成長提供必要的N、P元素。當(dāng)每階段結(jié)束時(shí)，對(duì)膜組件進(jìn)行清洗。清洗時(shí)首先用清水沖去表面污泥，再將膜組件浸入pH=10的0.01 mol·L-1次氯酸鈉溶液中處理30 min。

圖1 電滲析裝置和厭氧膜生物反應(yīng)器示意圖

為研究CaCl2濃度與COD厭氧降解和轉(zhuǎn)化關(guān)系，進(jìn)行了批處理實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)總共分為8組，采用250 mL培養(yǎng)瓶，每瓶加入80 mL污泥，20 mL不同鹽度的含油的廢水。污泥在裝瓶之前在厭氧環(huán)境下放置5 d以上以消耗底物。每組小瓶初始COD濃度均為40 g/L，分別收到不同鹽度的沖擊，初始CaCl2濃度分別為0，2%，4%，6%，8%，10%，12%，15%，每組設(shè)置3個(gè)平行實(shí)驗(yàn)。裝瓶完畢后，用N2曝氣2 min創(chuàng)造厭氧環(huán)境，封口，在37 ℃搖床中進(jìn)行培養(yǎng)，每天每瓶取樣2 mL。

1.3 測量方法

電導(dǎo)率和pH值采用電導(dǎo)率儀(FG3-ELK，梅特勒-托利多國際有限公司) 和pH計(jì)(FG2，梅特勒-托利多國際有限公司)測量。甘油與揮發(fā)性有機(jī)酸(VFA)通過裝有BIO-RID柱的液相色譜儀(安捷倫 N2700，美國)。流動(dòng)相是 0.01 mol·L-1H2SO4，流速0.6 mL/min。COD采用國家標(biāo)準(zhǔn)方法重鉻酸鉀法(GB11914-89)檢測。沼氣分析使用固定式二合一氣體(CH4，CO2)檢測儀(深圳市科爾諾電子科技有限公司，中國)檢測。體積采用排飽和碳酸氫鈉溶液測量。

1.4 計(jì)算方法

電滲析過程的能耗根據(jù)公式

計(jì)算。其中：E為電滲析過程的能耗(J)；U為電滲析膜堆兩側(cè)電壓(V)；I為電滲析電流(A)；t為運(yùn)行時(shí)間(s)。

電流效率根據(jù)公式

計(jì)算。其中：η為電流效率(%)；z為離子電荷量；c為離子濃度(mol/L)；V為體積(L)；F為法拉第常數(shù)(C/moL)；n為電滲析膜對(duì)數(shù)；I為電流(A)；t為運(yùn)行時(shí)間(s)。

2 結(jié)果與討論

2.1 電滲析脫除CaCl2效率與能耗

電滲析處理廢水取得了良好的脫鹽效果。電滲析運(yùn)行70 min后，D室電導(dǎo)率由119.4 mS/cm下降至0.321 mS/cm，脫鹽率達(dá)到99%以上(見圖2)。在脫鹽的同時(shí)，D室和C室的水體積也在發(fā)生變化，D室中的水在電滲析過程中會(huì)向C室遷移，造成甘油在D室中濃縮，濃度由8.0 g/L增大到11.24 g/L(見圖3)。電滲析過程在恒流3.5A條件下運(yùn)行，電壓也穩(wěn)定在19.4～21 V范圍內(nèi)(見表2)，該過程平均能耗為616 kJ/L，電流效率為91.4%。電流效率高，其原因在于進(jìn)水濃度高，部分離子可以在濃度梯度下進(jìn)行擴(kuò)散。

圖2 電滲析過程中電導(dǎo)率變化

表2 電滲析過程中電壓與電流變化Table 2 Voltage and current change in electrodialysis

圖3 滲析過程中甘油濃度與體積變化 Fig.3 Glycerol concentration and volume changes in electrodialysis

2.2 AnMBR處理含甘油廢水

如圖4，反應(yīng)器運(yùn)行初始1～3 d，出水COD在3 000 mg/L以上，去除率僅56%。反應(yīng)器運(yùn)行第3～10 d，出水COD濃度逐漸下降，COD去除率逐漸升高。在第11天，COD去除率就達(dá)到90%。在第16～23 d，底物由葡萄糖逐漸變?yōu)楦视?，此時(shí)COD去除率略有下降，但是很快恢復(fù)。運(yùn)行30 d后，AnMBR出水水質(zhì)保持在250 mg/L以下，達(dá)到了95%以上COD去除效果。

圖4 AnMBR出水COD濃度及COD去除率

反應(yīng)器運(yùn)行過程中，AnMBR系統(tǒng)pH基本保持7.00以上(見圖5)，表明反應(yīng)器運(yùn)行期間沒有出現(xiàn)嚴(yán)重酸化現(xiàn)象，一直保持厭氧微生物適宜生存的環(huán)境。反應(yīng)器啟動(dòng)期間出水中VFA成分和濃度數(shù)據(jù)表明，造成pH波動(dòng)的原因主要是由于VFA的積累和利用。在反應(yīng)器剛開始啟動(dòng)的1～5 d，反應(yīng)器中VFA濃度不斷上升，最高達(dá)到大約2 200 mg/L。此時(shí)正對(duì)應(yīng)反應(yīng)器pH快速下降的過程。此階段反應(yīng)器受到負(fù)荷沖擊，甲烷菌的活性下降，因此VFA略有積累。此時(shí)反應(yīng)器以葡萄糖為底物，VFA種類以乙酸、丙酸、丁酸等小分子酸為主，尤其是乙酸含量，占據(jù)VFA產(chǎn)量的65%以上。第10天之后，VFA濃度降低至400 mg/L以下，表明甲烷菌活性恢復(fù)，相應(yīng)COD去除率升高，達(dá)到85%以上。25天后完全以甘油為底物，反應(yīng)器內(nèi)VFA濃度上升至300 mg/L左右，其原因在于底物轉(zhuǎn)變?cè)斐晌⑸锊贿m應(yīng)，代謝不徹底。在第25～35天內(nèi)，VFA含量基本在200～500 mg/L之間波動(dòng)，表明底物有葡萄糖轉(zhuǎn)變?yōu)楦视蛯?duì)污水處理效率和甲烷菌活性影響不大。甘油為底物時(shí)，有機(jī)酸產(chǎn)物以丙酸為主，乙酸丁酸的比例相對(duì)降低。這與丙酸是甘油厭氧降解的主要產(chǎn)物有關(guān)。據(jù)報(bào)道，厭氧條件下甘油先轉(zhuǎn)化為二羥基丙酮。隨后二羥基丙酮在厭氧條件下被氧化，轉(zhuǎn)化為磷酸烯醇丙酮酸鹽，最終轉(zhuǎn)化為丙酸等VFA[9]。VFA尤其是丙酸的積累會(huì)成為厭氧消化的限速步驟，抑制產(chǎn)甲烷菌活性[10-11]。

圖5 AnMBR中pH和VFA成分和濃度變化

在反應(yīng)器運(yùn)行期間，跨膜壓差(TMP)變化如圖6所示。反應(yīng)器運(yùn)行初期(第5～8天)跨膜壓差上升很快，第8天即達(dá)到0.040 MPa，并在隨后第8～11天內(nèi)達(dá)到穩(wěn)定在0.040～0.043 MPa。這個(gè)規(guī)律符合一般MBR反應(yīng)器中的膜污染規(guī)律，其原因在于膜污染有3個(gè)階段[12-13]：(1)初始污染階段：小顆粒物質(zhì)附著膜表面，造成膜孔堵塞。該過程膜通量降低迅速，跨膜壓快速升高。(2)緩慢污染階段：膜表面不斷吸附懸浮固體，并形成濾餅層。此階段跨膜壓上升較慢。(3)跨膜壓快速上升階段：此階段濾餅層被壓實(shí)，膜污染迅速增加。實(shí)驗(yàn)在第16天和第24天對(duì)膜進(jìn)行離線清洗，清洗時(shí)膜污染達(dá)到第二階段尚未進(jìn)行第三階段。在化學(xué)清洗后，跨膜壓差分別從0.043和0.040 MPa恢復(fù)到0.035和0.032 MPa。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，化學(xué)清洗能有效控制AnMBR膜的污染，降低跨膜壓差。

圖6 AnMBR跨膜壓差變化

以甘油為底物的AnMBR反應(yīng)器內(nèi)部混合液COD與透過液的COD濃度進(jìn)行比較，其結(jié)果如圖7所示。反應(yīng)器內(nèi)部溶解性COD濃度從1 043 mg/L降至307 mg/L，與此同時(shí)，膜透過液的溶解性COD濃度從615 mg/L 降至153 mg/L。說明膜對(duì)溶解性COD也有截留作用，其截留率為41%～81%。

圖7 AnMBR第24～35天內(nèi)反應(yīng)器中混合液溶解性COD與膜透過液COD比較

除此以外，AnMBR處理有機(jī)廢水的優(yōu)勢(shì)還在于有機(jī)物資源化，即在污水處理的同時(shí)將有機(jī)物轉(zhuǎn)化為甲烷。對(duì)AnMBR運(yùn)行期間收集的沼氣成分進(jìn)行分析，以葡萄糖為底物時(shí)，其CH4與CO2分別占78.30%和21.70%，而以甘油為底物時(shí)，CH4與CO2分別占80.42%，19.58%。這說明在AnMBR系統(tǒng)中，甲烷比例高于58%的理論計(jì)算數(shù)值。在甘油為底物時(shí)，AnMBR的比產(chǎn)甲烷速率平均為0.252 L CH4/g甘油。該值與Hutnan等[14]報(bào)道的未經(jīng)酸化的粗甘油比產(chǎn)甲烷率0.328 L/gCOD以及Vlassis等[15]采用 CSTR 反應(yīng)器降解甘油時(shí)比產(chǎn)甲烷速率0.3 L CH4/gCOD都略低。說明部分有機(jī)物仍存在于反應(yīng)器內(nèi)部參與污泥自生生長。

2.3 CaCl2濃度與COD厭氧降解和轉(zhuǎn)化關(guān)系

在8組不同鹽濃度的批處理小瓶實(shí)驗(yàn)中，COD濃度變化如圖8所示：在高有機(jī)負(fù)荷狀態(tài)下，對(duì)照組中COD在1～10 d內(nèi)快速下降，但是第10天下降速度逐漸減緩，COD去除率達(dá)39%。這主要是由于微生物酸化作用降低了系統(tǒng)pH，因此微生物活性降低。在2%鹽度的實(shí)驗(yàn)組中，COD在4天后才迅速下降，同樣在第10天達(dá)到穩(wěn)定，COD去除35%。在4%的鹽度及以上鹽度中，COD只有稍許下降，去除率只有不到20%。在4%鹽度以下，厭氧污泥仍然具有處理COD降解能力。但是在高鹽度(6%以上)沖擊下，厭氧污泥幾乎喪失了處理能力。因此，進(jìn)入生物處理的含鹽廢水濃度不宜高于4%。

由圖9所示，通過液相色譜對(duì)瓶中甘油含量進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)在對(duì)照組中甘油成分迅速下降，5天內(nèi)即已完全降解，而在鹽度2%條件下，甘油降解的過程需要15天。在4%條件下，甘油20天內(nèi)降解55%。而對(duì)于6%鹽度以上的條件，甘油只降解了24%。另外，液相色譜數(shù)據(jù)顯示，在甘油減少的過程中，有其他醇類物質(zhì)生成。根據(jù)Biebl等[16]的報(bào)道，甘油可能在1，3-丙二醇脫氫酶的作用下，在厭氧環(huán)境中首先被還原，生成3-羥基丙醛，然后轉(zhuǎn)化為1，3-丙二醇。

圖8 不同CaCl2濃度下COD濃度變化

圖9 不同CaCl2濃度下甘油濃度

圖10顯示了CaCl2濃度與VFA成分和濃度的變化關(guān)系。通過VFA成分和濃度的分析發(fā)現(xiàn)，在實(shí)驗(yàn)最初只有乙酸存在于原始污泥中。在加入甘油之后，有機(jī)酸濃度和種類都有增加。在實(shí)驗(yàn)第5天，各組乙酸濃度基本保持不變，對(duì)照組和2%鹽度實(shí)驗(yàn)組中出現(xiàn)甲酸和丙酸，4%鹽度實(shí)驗(yàn)組中只出現(xiàn)了丙酸。隨著時(shí)間增加，在對(duì)照組和2%鹽度實(shí)驗(yàn)組中VFA不斷積累，主要包括甲酸、乙酸和丙酸，并且丙酸的數(shù)量最多。這個(gè)規(guī)律符合之前的報(bào)道[17]。當(dāng)處理甘油有機(jī)負(fù)荷過高時(shí)，VFA尤其是丙酸的降解會(huì)成為厭氧消化的限速步驟，抑制產(chǎn)甲烷菌活性。因此，反應(yīng)器需要控制鹽濃度和有機(jī)負(fù)荷以提高甲烷的產(chǎn)率。

(當(dāng)天數(shù)據(jù)從左至右依次是空白組，2%，4%，6%，8%鹽度實(shí)驗(yàn)組。From left to right in order of blank, 2%, 4%, 6%, 8% group for each day.)

經(jīng)過CaCl2濃度與COD厭氧降解和轉(zhuǎn)化實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，厭氧降解甘油的過程適宜在低鹽度條件下進(jìn)行，如果受到4%以下鹽度沖擊，仍然能夠在一定時(shí)間內(nèi)恢復(fù)處理效果。而更高鹽度沖擊較難恢復(fù)活性。因此，電滲析工藝作為厭氧生物處理的前處理，需要保證處理鹽度在4%以內(nèi)。

3 結(jié)語

本研究表明，電滲析-AnMBR集成工藝可以高效處理高鹽高COD含量的模擬環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)廢水。在電滲析過程中，CaCl2的脫除效率達(dá)到99%。AnMBR工藝對(duì)甘油進(jìn)行厭氧降解時(shí)，達(dá)到95%以上的COD去除率。膜在COD去除中發(fā)揮了重要作用，其COD截留率為41%～81%。TMP在膜放入反應(yīng)器后經(jīng)歷了快速上升階段，最終穩(wěn)定在0.040～0.043 MPa。AnMBR沼氣中甲烷比例為78.3%，甘油比產(chǎn)甲烷速率0.252 L CH4/g甘油。厭氧污泥可以耐受高達(dá)2%的鹽度，高于6%污泥活性受損嚴(yán)重。甘油厭氧降解主要產(chǎn)物為丙酸，鹽度越高，VFA總產(chǎn)量及VFA中丙酸所占比例越低，說明微生物活性受到高鹽環(huán)境抑制。但是高濃度丙酸被認(rèn)為不利于甲烷菌生長，因此在厭氧處理甘油的過程中，要注意系統(tǒng)的有機(jī)負(fù)荷不宜過大，否則會(huì)造成嚴(yán)重的VFA積累，尤其要注意丙酸的積累。